The Korean Society of Pesticide Science
[ ORIGINAL ARTICLES ]
The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 21, No. 4, pp.395-416
ISSN: 1226-6183 (Print) 2287-2051 (Online)
Print publication date 31 Dec 2017
Received 05 Sep 2017 Revised 13 Nov 2017 Accepted 15 Nov 2017
DOI: https://doi.org/10.7585/kjps.2017.21.4.395

볏짚 사일리지에 대한 잔류농약 다성분 동시분석

김지원 ; 권혜영* ; 홍수명 ; 심재한1 ; 이효섭 ; 김단비 ; 문병철
농촌진흥청 국립농업과학원 화학물질안전과
1전남대학교 농식품생명화학부
Method Development of Multiple Pesticides Residues in Rice Straw Silage
Ji-Won Kim ; Hyeyoung Kwon* ; Su-Myeong Hong ; Jae-Han Shim1 ; Hyo Sub Lee ; Dan Bi Kim ; Byeong Chul Moon
Chemical Safety Division, National Institute of Agricultural Sciences, Rural Development Administration, Wanju 55365 Korea
1Division of Applied Bioscience and Biotechnology, College of Agriculture and Life Sciences, Chonnam National University, Gwangju 61186 Korea

Correspondence to: *E-mail: kwonhy91@korea.kr

초록

본 연구는 볏짚조사료의 잔류농약 다성분 동시분석법을 확립하고자 수행하였다. 분석대상 시료는 볏짚 사일리지이며 분석대상 농약은 171 성분을 선정하였고 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용하여 분석법을 확립하였다. 시료의 전처리법은 농약의 특성에 따라 3가지 방법으로 나누어 확립하였다. 각각의 방법은 첫째로 citrate buffer로 추출하고 MgSO4, C18 및 PSA로 정제하는 방법, 둘째로 acidic pesticides의 회수율을 확보하기 위하여 citrate buffer 로 추출하고 MgSO4와 C18만으로 정제하는 방법, 셋째로 pymetrozine의 분석을 위해 acetate buffer로 추출하고 MgSO4, C18 및 PSA로 정제하는 방법이었다. 분석법의 검증을 위한 회수율 실험은 3개의 첨가농도 수준으로 이루어졌는데 LC-MS/MS 분석의 회수율은 117 성분에 대하여 52.8~129.0% 범위에 분포하였으며, 114개의 농약성분이 다성분 동시분석법 적정범위인 회수율 70~130%과 상대표준편차 30% 이하를 만족하였다. GC-MS/MS 분석의 회수율은 129 성분에 대하여 30.6~129.0% 범위에 분포하였으며, 127 성분이 다성분 동시분석 회수율 70~130%과 상대표준편차 30% 이하를 만족하였다. 결과적으로 선정된 171 성분 중 probenazole을 제외한 모든 농약은 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용한 본 분석법 적용이 가능하며, 본 연구 결과는 조사료의 잔류농약 안전성 향상에 기여할 것이다.

Abstract

This study was carried out to develop a simultaneous analysis of multiple pesticides in feed. The method was tested rice straw silage for analysis of 171 selected pesticides and metabolites. The samples were extracted using citrate buffer, and purified with primary secondary amine (PSA) and C18. Acidic pesticides were purified without PSA, and LC-MS/MS and GC-MS/MS were used for determination of pesticides. Acetate buffer was used for pymetrozine instead of citrate buffer. Recoveries at three spiked levels ranged from 52.8 to 129.0% for 117 compounds in LC-MS/MS. In GC-MS/MS, recoveries at three spiked levels ranged 30.6 to 129.0% for 129 compounds. It was observed that 114 compounds in LC-MS/MS and 127 compounds in GC-MS/MS were in an acceptable range for multiresidue analysis (70-130% recovery and ≤30% RSD). In conclusion, all pesticides except probenazole can be analyzed using this developed method including QuEChERS sample preparation and MS analysis. The result of this study will contribute to the improvement of the residual pesticide safety of the forage.

Keywords:

조사료, 볏짚, 사일리지, 다성분, 잔류농약, QuEChERS

키워드:

forage, rice straw, silage, Multi-residue pesticide, QuEChERS

서 론

우리나라의 경우 축산물 생산을 위한 사료의 대부분을 수입에 의존하고 있는데 국제 곡물 가격과 원유 가격의 지속적인 상승으로 인해 농후사료, 배합사료 및 수입산 조사료의 가격이 대폭 상승되어 축산농가의 사료비 부담이 가중되자 정부가 국내산 조사료의 자급률 상승을 위한 대책을 수립하였다. 그 결과 사료작물 재배면적과 조사료 생산량(Table 1)이 증가하였으며(KREI, 2014; RDA, 2011; RDA, 2013), 조사료의 중요성이 대두되고 있다.

Production amount of forage (RDA, 2013)

CODEX에서는 사료 자원마다 농약의 잔류허용기준을 설정하여 관리하고 있고, EU에서도 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용하여 사료에 대한 잔류농약 다성분 동시분석법을 개발하여 활용하고 있으며 최근 국내에서도 유통 사료의 안전관리 강화를 위한 잔류농약 기준 설정 및 연구가 수행되고 있다. 2015년 농림축산식품부에서는 국내 사료 중 관리대상 잔류농약 성분을 기존 27 성분에서 121 성분으로 고시하였으며 상시관리대상 농약은 사료 35 성분, 볏짚 26 성분을 선정하였고, 그 중 동시 전처리가 가능한 105 성분에 대한 다성분 동시분석법을 국립농산물품질관리원에서 국내 최초로 확립하여 사료 중 유해 물질에 대한 안전 관리를 위해 지속적인 연구와 모니터링을 하고 있다(MAFRA, 2015).

이렇게 국내 유통 배합사료 및 단미사료는 검사기관에서 안전하게 관리되고 있으나, 농식품 부산물에 속하는 조사료 자원(볏짚, 옥수수대 등)에 대한 관리는 미흡한 실정이다. 국내 생산 조사료는 크게 사료작물과 볏짚으로 나눌 수 있는데, 조사료 생산량(Table 1)에서 볏짚이 약 40% 이상을 차지하는 것으로 보아 볏짚이 조사료로써 활용도가 매우 높음을 알 수 있으며, 이를 효과적으로 활용하기 위해서는 안전성 평가가 선행되어야 한다. 그러므로, 조사료자원에 대한 유해물질에 대한 분석법 확립과 모니터링 체계를 구축하는 것이 필요하다.

2003년 Anastassiades에 의해 처음 소개된 QuEChERS 전 처리법은 사용방법이 간단하고 개발이 쉬운 장점을 가지고 있어 전 세계적으로 연구에 이용되고 있다(Vidal J. L et al., 2004). 이 방법은 신속하고 안전한 전처리를 할 수 있기 때문에 LC-MS/MS나 GC-MS/MS와 같은 고감도 분석 장비들을 이용하여 다성분 동시분석에 효과적으로 활용되고 있다.

따라서, QuEChERS 분석법, LC-MS/MS 및 GC-MS/MS를 이용하여 CODEX, 미국, 일본 및 국내 사료 중 관리대상 잔류농약 성분 171개를 대상으로 볏짚 사일리지를 이용하여 잔류농약 다성분 동시분석법을 확립하고 조사료 자원에 대한 안전관리에 적용하고자 본 연구를 수행하였다.


재료 및 방법

시료의 조제

본 연구에 사용된 볏짚 사일리지는 경상북도와 경상남도 TMR사료 제조업체에서 2013년과 2015년에 곤포로 제조한 시료를 분양받아 사용하였다. 시료는 5 cm 정도로 세절하고 초저온 냉동(-60oC)후 드라이아이스를 첨가하여 homogenizer(Artlon Gold Mix DA338-G, Korea)를 이용하여 균질화하고 분석 때까지 -20oC에서 냉동보관하였다.

시험농약 및 시약

국내「사료 등의 기준 및 규격」(농식품부 고시 제2015-101호, 2015.8.21.) 자료를 참고하여 농식품부 상시관리대상 농약성분 중 사료 35 성분, 볏짚 26 성분과 국외 사료 및 볏짚 잔류농약허용기준을 조사하여 미국 44 성분, 일본 120 성분, CODEX 100 성분 및 농약원제 자체의 인축독성이 높은 농약(급성경구독성이 LD50 50 mg/kg b.w. 이하) 14 성분을 합하여 특수한 전처리를 해야 하는 성분을 제외하고 다성분 동시 분석이 가능할 것으로 판단되는 171 성분을 선정하였다.

분석과 stock solution 제조에 사용된 용매인 acetonitrile, acetone, dichloromethane, methanol 및 toluene은 Merck사 (Darmstadt, Germany)의 HPLC grade로 구입하여 사용하였다. Formic acid (>98% purity)와 ammonium acetate (99% purity)는 Sigma Aldrich (St. Louis, USA)에서 구입하여 사용하였으며, glacial acetic acid (100%)는 Merck사 (Darmstadt, Germany)에서 구입하여 사용하였다. 3차 증류수 제조장치는 Millipore사의 Milli-Q system (Bedford, USA)을 사용하였다.

QuEChERS 제품은 Agilent (San Francisco, USA)에서 구입하여 사용하였다. 시료추출단계는 Agilent QuEChERS Extract Kit AOAC 2007.01.(6 g MgSO4, 1.5 g NaAcetate)와 Agilent QuEChERS Extract Kit EN 15662(4 g MgSO4, 1 g NaCl, 1 g NaCitrate, 0.5 g disodium citrate sesquihydrate)을 사용하였으며, 정제단계는 Agilent QuEChERS Dispersive SPE 2 mL Drug Residues in Meat (150 mg MgSO4, 25 mg C18)와 Agilent QuEChERS Dispersive SPE 2 mL Fatty and wax (150mg MgSO4, 50 mg C18, 50 mg PSA)를 사용하였다.

표준용액 및 혼합표준용액 조제

분석에 사용한 표준품은 Dr. Ehrenstorfer (Augsburg, Germany)와 Wako (Osaka, Japan)사에서 구입하여 사용하였으며, 각각의 농약은 acetone과 acetonitrile을 이용하여 stock solution 1,000 μg/mL를 만들었다. 단, DDT 4종과 BHC 4종은 toluene, bitertanol은 dichloromethane을 이용하여 stock solution 1,000 μg/mL을 만들었다. Carbendazim은 methanol을 이용하여 stock solution 100 μg/mL으로 만들었으며, oxolinic acid는 0.25 M NaOH가 0.05% 함유된 methanol을 이용하여 100 μg/mL을 만들었다. Captan, carbaryl, chlorothalonil, cyfluthrin, methiocarb, phosphamidon, trichlorfon 및 trifloxystrobin은 acetonitrile에서 불안정한 화합물로 염기성 조건하에서 분해되기 쉽기 때문에 acetic acid가 0.4% 함유된 acetonitrile로 1,000 μg/mL을 만들었다(Mastovsaka, 2004). 각 농약을 혼합한 후, acetonitrile로 희석하여 50, 25, 12.5, 5, 2.5 및 1 μg/mL의 농약 첨가용 혼합표준용액을 제조하였다. 내부표준물질(internal standard, ISTD)은 atrazine D5, linuron D6 및 pirimicarb D6를 acetonitrile로 혼합하여 10 μg/mL로 제조하여 시료에 첨가하였고 triphenylphosphate는 formic acid가 0.5% 함유된 acetonitrile을 이용하여 2 μg/mL로 제조하여 QC 표준용액으로 사용하였다.

시료의 수분함량 측정

120oC dry oven에 미리 칭량한 알루미늄 칭량병을 넣고 2 시간 가열한 뒤 데시케이터에 옮겨 실온에 도달할 때 무게를 칭량하였다. 칭량병의 무게가 변하지 않을 때까지 건조와 방냉을 반복한 뒤 분쇄한 시료를 칭량병에 넣고 무게를 칭량하여 같은 방법(식품공전, 2016)으로 칭량병과 시료의 무게가 변하지 않을 때까지 반복하여 다음과 같은 식으로 수분함량을 계산하였다.

 %=+  g-+      g+  g-  g  × 100(1) 

전처리 방법

시료 3 g을 50 mL 원심분리튜브에 칭량하고 증류수 10 mL를 첨가하여 30분간 방치한 후 acetonitrile 10 mL와 내부표준물질 용액 100 μL를 첨가하였다. 샘플을 진탕기로 1시간 동안 진탕한 후 4 g MgSO4, 1 g NaCl, 1 g trisodium citrate dihydrate 및 0.5 g disodium hydrogencitrate sesquihydrate를 넣고 손으로 1분간 흔들어 혼합한 후, 2분간 3,000 rpm에서 원심분리하였다. 각각 1 mL의 상등액을 150 mg MgSO4, 50 mg C18 및 50 mg PSA함유 정제튜브에 첨가하여 30초간 vortexing하고 10,000 rpm에서 2분간 원심분리하였다. 2,4-D, dicamba, MCPA, haloxyfop, oxolinic acid 및 prohexadione와 같은 carboxylic acid의 작용기를 가진 농약은 PSA와 흡착되는 경향이 있으므로(Koesukwiwat et al., 2010), PSA가 함유되지 않은 150 mg MgSO4 및 25 mg C18함유 정제튜브를 사용하였다. 2 mL vial에 상등액 400 μL, 2 μg/mL QC용액(triphenylphosphate) 40 μL 및 acetonitrile 40 μL을 넣어 LC-MS/MS용 시료 및 GC-MS/MS용 시료를 준비하였다.

Pymetrozine의 경우에는 위의 방법과 동일하나 시료추출 단계에서 6 g MgSO4 및 1.5 g NaOAc를 넣어 추출하였다.

기기분석 조건

분석에 사용한 LC는 Agilent Technologies사의 1200 series (USA), MS/MS는 AB Sciex사의 3200Qtrap (USA)를 사용하였고 데이터 처리는 Analyst 1.6.2 소프트웨어를 사용하였다. 이동상은 positive mode에서 precursor ion인 [M+H]+이온의 생성을 돕기 위해 formic acid와 [M+NH4]+ 이온을 생성하는 몇가지 농약을 위해서 ammonium formate를 첨가하였고 negative mode에서는 precursor ion인 [M-H] 이온의 생성을 방해하지 않으면서 분석 성분이 비극성 컬럼에 머물 수 있도록 0.01% formic acid를 사용하였다(Kwon et al., 2011). Positive mode로 분석하는 농약성분의 경우 106 성분으로 농약 성분간의 방해를 피하기위해 3 group으로 나누어(Group 1 : 45 성분, Group 2 : 32 성분, Group 3 : 29 성분) 최소 20 ms의 각 이온쌍 체류시간을 확보하였고 scheduled MRM모드로 분석하였으며 분석조건은 Table 2, 3, 4와 같다.

Analytical conditions of LC-MS/MS with positive mode

Analytical conditions of LC-MS/MS with negative mode

Detection ions and retention time of pesticide ingredients for LC-MS/MS analysis

분석에 사용한 GC는 Agilent Technologies사의 7890B (USA), MS/MS는 7000C를 사용하였고 데이터 처리는 Mass Hunter® Workstation acquisition 프로그램을 사용하였다. 시료주입은 programmable temperature vaporization (PTV) 주입기를 사용하여 열에 불안정한 성분의 회수율을 더 좋게 하고 시료 내에 존재하는 비휘발성 물질의 GC 컬럼내의 유입을 적게 하여 오염을 줄이고자 하였다(Ju et al., 2011). 이온화 방법은 electron impact ionization (EI) mode를 사용하였고 solvent delay time은 3분으로 설정하여 용매를 통과시켰으며 time segment를 사용하여 시간 별로 농약성분의 이온을 설정하여 효율을 높였다. 각 이온쌍 체류 시간을 적절하게 설정하여 최소 3 cycle/s 이상을 갖도록 총 129 성분을 지정하였으며 분석조건은 Table 5, 6과 같다.

GC-MS/MS operating condition for analysis

Detection ions and retention time of pesticide ingredients for GC-MS/MS analysis

농약이 검출되었을 때 LC-MS/MS와 GC-MS/MS를 이용한 중복 검증이 가능하도록 두 기기 모두에서 분석이 가능한 농약은 두 기기 모두에서 분석법을 검증하였다.

검량선 작성

동량의 농약 첨가용 혼합 표준용액, 3개의 내부표준물질 (atrazine D5, linuron D6, pirimicarb D6) 및 0.5% formic acid가 함유된 acetonitrile을 혼합하여 농약은 0.1, 0.25, 0.5, 1.25, 2.5 및 5 μg/mL 농도로 조제하였으며, 각 농도당 내부 표준물질은 1 μg/mL 수준이 되도록 acetonitrile로 희석하여 혼합 검량선용 용액을 제조하였다. 제조한 용액 40 μL, 각각의 무처리 추출용액 400 μL 및 2μg/mL QC용액 (triphenylphosphate) 40 μL을 넣어 matrix matched standard solution을 제조하여 검량선을 작성하였다.

Matrix 영향 검증

3개의 각각 무처리 시료 추출용매를 이용하여 검량선 작성시 만든 matrix matched standard solution과 물을 시료로 하여 전처리한 추출용액으로 동일하게 제조한 reagent blank standard를 비교하여 matrix effect를 조사하였다.

Matrix effect 산출은 reagent blank standard의 피크 면적과 matrix matched standard의 피크 면적의 비교로 판단하며 다음과 같은 식으로 산출하였다.

ME %=(peak area of matrix matched standard-peak area of reagent blank standard)peak area of reagent blank standard×100(2) 

회수율 실험

기기의 성능에 따라 감도의 차이가 있고 분석 농약마다 감도도 다르기 때문에 본 실험에서 사용한 기기상의 감도로 최대한 많은 농약이 EU 가이드라인(SANTE 11945/2015)의 잔류분석법 기준(회수율: 70~120%, RSD: ≤ 20%)을 만족할 수 있는 최저의 첨가농도를 정량한계(limit of quantitation, LOQ)로 정하였으며 LOQ를 기준으로 LOQ, 2.5LOQ 및 10LOQ 수준으로 회수율 실험을 진행하였다. 시료에 5, 12.5 및 50 μg/mL의 혼합표준용액을 각각 100 μL씩 첨가하여 각각 0.17, 0.425 및 1.7 μg/g의 첨가농도수준에서 회수율 실험을 실시하였다.


결과 및 고찰

Matrix 영향 검증

Matrix matched standard와 reagent blank standard를 비교하여 matrix 영향을 산출한 결과 LC-MS/MS에서는 117 성분 중 44 성분이 0% ~ 20%, 38 성분이 20% ~ 50%였으며, 약 70%의 성분이 주로 0% ~ 50%의 수준으로 enhancement 되는 경향을 보였다. GC-MS/MS에서는 -50% ~ 0%와 0% ~ 50%의 수준의 농약 성분이 각각 54 성분, 55 성분으로 비슷한 양상을 보였으며 129 성분 중 약 84%였다. Matrix 영향 판단 시 ±20%의 수준은 영향이 미비한 수준이고, ±20 ~ 50%의 수준은 약간의 영향을 받는 수준이며, 그 이상은 matrix에 강한 영향을 받는 수준으로 평가한다(Niessen et al., 2006; Gwon et al., 2014). 따라서, 대부분의 성분이 -50% ~ 50%의 수준으로 볏짚의 matrix 영향을 받기 때문에 matrix matching이 필요할 것으로 판단된다(Fig. 1).

Fig. 1.

Matrix effect of rice straw silage in LC-MS/MS and GC-MS/MS.

표준 검량선 작성

정량분석을 위해 matrix matched standard를 조제하여 혼합표준곡선을 작성하였으며, 각 농약성분의 결정계수 R2은 최소 0.990 이상으로 양호하였다.

시료량 및 첨가 물량의 결정

7지역에서 채취한 볏짚 사일리지의 수분함량 측정 결과는 16.3 ~ 66.5% (Table 7)로 시료마다 편차가 심하였다. 가장 수분함량이 적은 7번 시료를 기준으로 50 mL 원심분리관을 사용하는 QuEChERS 분석이 가능하도록 시료의 양과 그에 따른 첨가해야 할 물의 양을 비교하였다(Fig. 2). 시료의 양은 3 g과 5 g을 칭량하여 비교하고 첨가해야 할 물의 양은 시료 3 g에 물 15 mL 첨가, 3 g에 물 10 mL 첨가, 그리고 5 g에 물 10 mL를 첨가하여 육안으로 비교하였다. 시료의 양은 시료의 수분함량이 매우 적어 50 mL 원심분리관에 5 g 칭량으로도 많은 부피를 차지하는 것을 확인할 수 있었다. 첨가해야 할 물의 양은 시료 3 g에 물 15 mL를 첨가하였을 때 물이 과다하여 시료와 물이 분리가 되었고, 시료 5 g에 물 10 mL를 첨가하였을 때는 물의 양이 적어서 시료 전체를 습윤화시키지 못하였으며 시료 3 g에 물 10 mL를 첨가하였을 때 적절하게 습윤화되었다. 따라서, 시료의 양은 3 g으로, 첨가해야 할 물의 양은 10 mL로 설정하였다.

Moisture content of rice straw samples

Fig. 2.

Comparison of the amount of rice straw and distilled water applied to the study (A: sample 3 g, B: sample 5 g, C: sample 3 g and distilled water 15 mL, D: sample 3 g and distilled water 10 mL, E: sample 5 g and distilled water 10 mL).

회수율 및 정량한계

회수율을 구하기 위하여 첨가한 내부표준물질 중 LC-MS/MS positive mode에서는 pirimicarb D6, negative mode는 linuron D6, GC-MS/MS는 atrazine D5을 사용하여 회수율을 산출하였다. 각 농약 성분의 피크면적을 내부표준물질의 피크면적으로 나눈 면적비로 회수율을 산출하였으며 QC 용액(triphenylphosphate)은 정량에 이용하지 않았다.

분석 대상 농약성분 171 성분 중 LC-MS/MS에서 분석이 가능한 성분은 117 성분이었다. 첨가농도 0.17, 0.425 및 1.7 μg/g에서의 회수율은 52.8~129.0%였으며 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)는 모든 성분에서 30% 미만이었다(Table 8). 세 농도 수준 모두 회수율 70~130%와 상대표준편차 30% 이하를 만족하는 농약성분은 114 성분이었으며 GC-MS/MS와 중복되는 농약을 제외하고는 39 성분이었다. Clofentezine, dichlorvos, quinoclamine 및 trichlorfon은 감도가 낮아 LOQ 수준에서는 기기상으로 검출 되지않았으며, 특히 quinoclamine은 2.5LOQ 수준에서도 정량이 되지 않았다.

Recoveries and RSDs of pesticide ingredients at three spiking levels by LC-MS/MS

분석 대상 농약성분 171 성분 중 GC-MS/MS MRM 조건을 설정한 농약은 129 성분으로, 첨가농도 0.17, 0.425 및 1.7 μg/g에서의 회수율은 30.6~129.0%였고, 상대표준편차는 isotianil이 24.3%로 가장 높았으며 나머지는 모두 20% 이하였다(Table 9). 세 농도 수준에서 127~128개의 성분이 다성분 동시분석 회수율 70~130%와 상대표준편차 30% 이하를 만족하였다. 세 농도 수준에서 3개 시료 모두 회수율 70~130%와 상대표준편차 30% 이하를 만족하는 농약성분의 수는 127 성분이었으며 LC-MS/MS와 중복되는 농약을 제외하고는 52 성분이었다. 그러나 침투성 약제인 probenazole은 30.6~53.1%의 낮은 회수율을 보였는데 probenazole은 극성이 다소 높아 LC로 분석하기에 적합하나 GC에서는 재현성이 저조하였던 것으로 판단되었다.

Recoveries and RSDs of pesticide ingredients at three spiking levels by GC-MS/MS

분석 대상 농약 성분 171 성분 중 식품공전상 가이드라인 수준인 회수율 70~130%, RSD 30% 이하를 벗어나는 성분은 probenazole, quinoclamine, silafluofen, thiabendazole, tiadinil으로 총 5성분 이었다.

5성분 중 세 농도 수준 모두 가이드라인을 벗어나는 probenazole을 제외하고 quinoclamine은 1.7 μg/g 수준에서 68.6%, thiabendazole은 0.17 및 0.425 μg/g 수준에서 각각 63.6% 및 66.0%, silafluofen은 0.425 μg/g 수준에서 68.1%으로 약간 낮은 회수율을 보였으나 나머지 농도 수준에서는 회수율과 상대표준편차 가이드라인을 만족하여 본 분석방법의 적용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 tiadinil의 경우 가장 낮은 LOQ 수준인 0.17 μg/g 수준에서 52.8%의 회수율을 보였으나 국내 사료용 볏짚의 잔류농약 허용기준이 15 ppm으로 높게 설정되어 있으므로 본 분석 방법을 적용할 수 있을 것으로 보인다. 추가적으로 EU 가이드라인(SANTE 11945/2015)의 잔류분석법 기준(회수율: 70~120%, RSD: ≤ 20%)을 벗어나는 농약은 famoxadone, isotianil, methoxy-fenozide, oxolinic acid, parathion-ethyl, triadimenol로 famoxadone을 제외한 대부분의 농약이 높은 LOQ 수준에서 120% 이상의 회수율을 보였다. 그러나 식품공전상 다성분 분석 기준(회수율: 70~130%, RSD: ≤ 30%)은 만족하므로 국내 사료용 볏짚의 잔류농약 모니터링 목적으로는 적용할 수 있을 것으로 판단된다.

Pymetrozine은 citrate buffer로 추출하였을 때 36.4~47.9%의 낮은 회수율을 보였으나, citrate buffer 대신 acetate buffer를 사용하여 추출하였을 때 73.9~91.0%의 높은 회수율을 보였다. Pymetrozine은 QuEChERS 전처리 방법을 사용할 때 pH에 따라 회수율이 달라지는 농약으로 citrate buffer를 사용했을 때 회수율이 70% 미만이어서 주로 AOAC 2007.01법을 이용하고 있다(EURL-SRM, 2016). Pymetrozine은 pH 5를 초과할 때 회수율이 70% 이상을 보이므로 pH를 높이기 위하여 citrate buffer를 acetate가 함유된 NaOAC나 MgOAC로 대체하여 추출을 한 결과 회수율이 개선되었다(EURL-SRM, 2016). 이는 pymetrozine의 회수율 시험시 acetic acid가 1% 함유된 acetonitrile을 사용해야 하는 AOAC 2007.01법으로 하지 않아도 추출단계에서 acetate buffer만 이용하면 70% 이상의 양호한 회수율을 얻을 수 있다고 판단되었다.

2016년 7월 1일에 고시된「사료 등의 기준 및 규격」에서 볏짚의 잔류허용기준을 조사한 결과 carbaryl, diazinon 및 phorate은 잔류허용기준이 0.05였으나, 본 실험의 첨가농도는 가장 낮은 농도가 0.17 μg/g으로써 잔류허용기준보다 높았다. 그러나 세 성분 모두 회수율이 확보되었으므로 본 실험에서 사용된 기기보다 고감도의 기기를 사용한다면 분석이 가능할 것으로 보인다.

Acknowledgments

본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업(과제번호 : PJ01091401)의 지원에 의해 수행되었음.

Literature Cited

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Fig. 1.

Fig. 1.
Matrix effect of rice straw silage in LC-MS/MS and GC-MS/MS.

Fig. 2.

Fig. 2.
Comparison of the amount of rice straw and distilled water applied to the study (A: sample 3 g, B: sample 5 g, C: sample 3 g and distilled water 15 mL, D: sample 3 g and distilled water 10 mL, E: sample 5 g and distilled water 10 mL).

Table 1.

Production amount of forage (RDA, 2013)

Production amount (1,000 ton) Import (B) Total
(C=A+B)
Self-sufficiency
(A/C, %)
Herbage Forage crop Rice straw etc. Subtotal (A)
2010 273 1,597 2,257 4,127 906 5,033 82
2011 273 2,181 2,152 4,606 971 5,577 83
2012 266 2,237 2,040 4,543 1,120 5,663 80
2013 277 2,413 1,982 4,672 1,059 5,731 82

Table 2.

Analytical conditions of LC-MS/MS with positive mode

Instrument Applied biosystems 3200Qtrap (USA)
Column Halo C18 (2.1 mm I.D. × 100 mm L, 2.7 μm)
Mobile phase A: 5 mM ammonium formate, 0.1% formic acid in water
B: 5 mM ammonium formate, 0.1% formic acid in acetonitrile/water (9/1)
Step Time (min) A (%) B (%)
0
1
2
3
4
0
7
15
16
20
78
11
11
78
78
22
89
89
22
22
Flow rate 0.2 mL/min
Injection volume 10 μL
Column temperature 25oC
Analytical mode scheduled MRM
Ionspray voltage +5500 V
Nebulizer gas pressure 50 psi
Drying gas pressure 50 psi
Drying gas temperature 500oC
Scan type MRM mode
Run time 20 min

Table 3.

Analytical conditions of LC-MS/MS with negative mode

Instrument Applied biosystems 3200Qtrap (USA)
Column Halo C18 (2.1 mm I.D. × 100 mm L, 2.7 μm)
Mobile phase A: 0.01% formic acid in water
B: 0.01% formic acid in Acetonitrile
Step Time (min) A (%) B (%)
0
1
2
3
4
5
0
2
4
6
7
11
90
30
55
90
90
10
70
95
95
10
10
Flow rate 0.25 mL/min
Injection volume 20 μL
Column temperature 20oC
Ionspray voltage -4500 V
Nebulizer gas pressure 60 psi
Drying gas pressure 55 psi
Drying gas temperature 550oC
Scan type MRM mode
Run time 11 min

Table 4.

Detection ions and retention time of pesticide ingredients for LC-MS/MS analysis

Mode Compound name Precursor ion
(m/z)
Quantifier CE
(v)
Qualifier CE
(v)
Retention time
(min)
Group
(-) 2,4-D 218.9 160.9 -20 124.9 +36 4.1
(+) Abamectin (B1a) 890.3 305.2 33 567.3 23 11.9 1
(+) Acephate 184.1 143.2 13 95.0 29 1.2 1
(+) Alachlor 270.2 238.3 15 162.2 27 8.0 2
(+) Aldicarb 208.1 116.2 11 89.0 23 4.5 1
(+) Atrazine D5 (IS) 221.2 179.2 25 101.1 35 5.8
(+) Azoxystrobin 404.1 372.2 21 329.3 45 7.2 3
(+) Bensulfuron-methyl 411.1 149.2 33 182.1 25 6.4 1
(-) Bentazone 238.9 132.1 -34 196.8 -28 4.1
(+) Bitertanol 338.2 99.1 19 70.0 27 7.6 2
(+) Bromobutide 312.1 194.1 17 119.1 23 8.2 3
(+) Buprofezin 306.2 201.2 17 116.2 21 10.5 3
(+) Cadusafos 271.1 159.0 19 97.0 51 8.7 2
(+) Carbaryl 202.1 145.2 15 127.1 39 5.8 1
(+) Carbendazim 192.2 160.2 27 105.1 49 1.5 1
(+) Carbofuran 222.2 123.2 33 165.2 17 5.5 1
(+) Carbofuran (3-Hydroxy) 238.2 163.2 19 181.2 15 3.0 3
(+) Carfentrazone-ethyl 412.0 346.2 29 366.2 25 8.2 2
(+) Carpropamid 334.1 139.2 29 196.1 19 8.4 2
(+) Chlorantraniliprole 483.9 452.9 23 286.0 23 6.6 2
(+) Chlorfenvinphos 361.0 127.1 23 155.2 17 8.1 2
(+) Chromafenozide 395.2 175.1 23 339.2 11 7.7 1
(+) Clethodim 360.1 164.1 25 166.1 31 9.6 1
(+) Clofentezine 303.0 138.2 21 102.1 49 8.8 2
(+) Clothianidin 250.0 132.2 21 169.1 17 3.1 1
(+) Cyantraniliprole 475.0 286.0 21 444.0 23 6.0 3
(+) Cyproconazole 292.1 70.0 35 125.1 45 6.9 2
(+) Cyprodinil 227.2 93.1 47 77.1 65 7.9 3
(+) Daimuron 269.2 151.2 17 91.2 55 7.3 1
(+) Diazinon 305.1 169.2 33 153.3 29 8.8 3
(-) Dicamba 218.9 174.8 -8 144.8 -16 3.8
(+) Dichlorvos 221.0 109.1 27 127.2 23 5.1 1
(+) Difenoconazole 406.1 251.2 41 75.0 119 8.3 2
(-) Diflubenzuron 308.7 155.9 -14 92.9 -76 4.8
(+) Dimethametryn 256.2 186.2 31 68.1 59 7.4 2
(+) Dimethenamid 276.1 244.2 19 168.3 33 7.2 3
(+) Dimethoate 230.0 125.1 29 199.1 13 3.6 2
(+) Dinotefuran 203.2 129.1 15 157.2 11 1.4 1
(+) Edifenphos 311.0 283.1 19 109.0 43 8.1 1
(+) Epoxiconazole 330.1 121.1 31 123.1 25 7.2 2
(+) Ethoprophos 243.1 131.1 29 97.1 45 7.4 2
(+) Etofenprox 394.3 177.3 21 183.2 35 15.1 2
(+) Etoxazole 360.2 141.1 43 304.3 25 11.0 2
(+) Fenbuconazole 337.1 125.2 45 70.1 35 7.6 3
(+) Fenhexamid 302.1 97.2 33 55.2 59 7.3 1
(+) Fenobucarb 208.2 95.0 19 152.1 11 6.9 3
(+) Fenoxanil 329.1 302.2 17 183.1 33 8.3 3
(+) Ferimzone 255.2 91.2 45 132.2 27 4.9 1
(-) Flubendiamide 680.8 254.0 -36 274.0 -24 4.9
(-) Fludioxonil 247.0 126.0 -42 180.1 -38 4.3
(+) Fluopicolide 382.9 172.9 29 109.0 85 7.5 2
(+) Flusilazole 316.1 247.3 23 165.2 39 7.5 1
(+) Flutolanil 324.1 262.3 25 242.3 35 7.8 1
(+) Fluxapyroxad 382.1 342.2 27 362.2 19 7.3 2
(-) Haloxyfop 359.9 288.0 -26 196.0 -54 4.6
(+) Haloxyfop-R-methyl 376.0 316.1 23 272.1 47 9.3 3
(+) Hexaconazole 314.1 70.0 33 159.1 43 7.7 1
(+) Imidacloprid 256.0 175.0 25 209.0 21 3.4 1
(+) Iprobenfos 289.1 91.1 29 205.1 15 7.7 1
(+) Isofenphos 346.1 245.1 17 217.1 31 9.3 2
(+) Isoprocarb 194.2 95.2 25 137.3 13 6.3 2
(+) Isoprothiolane 291.1 189.0 29 231.1 17 7.8 2
(+) Isopyrazam 360.3 244.1 31 340.2 21 8.8 3
(+) Kresoxim-methyl 314.1 116.2 27 222.1 21 8.3 3
(-) Linuron D6 (IS) 252.9 161.8 217.9 4.6
(+) Malathion 331.0 127.2 17 285.1 13 7.8 3
(-) MCPA 198.8 140.8 -20 142.8 -20 4.0
(+) Mepronil 270.2 119.1 33 91.1 59 7.7 2
(+) Metalaxyl 280.2 220.3 19 192.3 23 5.9 1
(+) Methamidophos 142.0 94.1 19 125.1 17 1.2 1
(+) Methidathion 303.0 145.1 15 85.0 25 7.1 2
(+) Methiocarb 226.1 169.2 13 121.2 27 6.9 1
(+) Methomyl 163.1 88.2 13 106.0 13 2.1 1
(+) Methoxyfenozide 369.2 149.0 21 313.2 13 7.6 1
(+) Metolachlor 284.1 252.3 21 176.3 37 7.9 2
(+) Molinate 188.2 126.2 19 83.2 25 7.5 1
(+) Myclobutanil 289.1 70.1 33 125.1 43 7.2 2
(+) Orysastrobin 392.2 205.2 19 116.1 35 7.2 3
(+) Oxaziclomefone 376.1 190.3 21 161.2 41 9.9 1
(+) Oxolinic acid 262.1 244.2 23 216.1 39 4.1 1
(+) Paclobutrazol 294.1 70.1 33 125.1 49 6.6 3
(+) Pencycuron 329.1 125.2 35 218.3 23 8.8 2
(+) Pendimethalin 282.2 212.1 15 194.3 25 10.5 2
(+) Penoxsulam 484.1 195.2 37 194.2 45 6.3 1
(+) Phosphamidon 300.1 127.1 33 174.2 19 4.4 1
(+) Pirimicarb 239.2 182.4 21 85.2 37 3.7 1
(+) Pirimicarb D6 (IS) 245.2 78.2 35 185.1 21 3.6
(+) Pirimiphos-methyl 306.1 108.1 43 164.3 29 9.2 3
(+) Prochloraz 376.0 308.2 17 310 17 7.7 3
(-) Prohexadione 211.1 123.0 -20 167.1 -24 3.4
(+) Propargite 368.1 231.3 15 175.1 21 11.1 3
(+) Propiconazole 342.0 159.1 41 69.1 31 8.0 3
(+) Pymetrozine 218.2 105.0 33 78.0 57 1.1 1
(+) Pyraclostrobin 388.1 194.1 19 163.1 29 8.7 1
(+) Pyrimethanil 200.2 107.1 33 82.2 35 6.5 3
(+) Pyriminobac-methyl 362.0 330.1 19 284.2 43 7.5 3
(+) Pyriproxyfen 322.2 185.2 31 129.2 45 10.2 2
(+) Pyroquilon 174.1 132.3 33 117.2 53 4.4 2
(+) Quinoclamine 208.1 105.1 35 77.2 51 5.1 1
(+) Saflufenacil 501.0 198.1 59 349.1 35 7.2 1
(+) Simazine 202.2 104.1 35 132.2 27 4.8 2
(+) Simeconazole 294.1 70.1 31 73.0 43 7.0 1
(+) Spinosyn A 732.3 142.3 43 98.1 91 6.7 1
(+) Spinosyn D 746.3 142.2 41 98.1 95 7.2 1
(+) Spirodiclofen 411.1 313.1 19 157.0 87 12.6 1
(+) Spirotetramat 374.1 216.2 49 302.3 21 6.8 1
(+) Sulfoxaflor 278.0 174.1 17 154.1 39 4.7 3
(+) Tebuconazole 308.2 70.0 37 125.2 53 7.4 3
(+) Tebufenozide 353.2 133.3 27 297.3 15 8.1 3
(+) Tebupirimfos 319.1 153.2 41 277.3 19 10.5 3
(+) Thiabendazole 202.1 175.1 37 131.1 43 1.7 1
(+) Thiacloprid 253.1 126.1 31 99.2 57 4.4 1
(+) Thiamethoxam 292.1 211.2 17 181.2 29 2.4 2
(-) Thifluzamide 526.8 124.7 -70 165.9 -32 4.8
(+) Thiobencarb 258.1 125.2 25 89.2 73 8.9 3
(-) Tiadinil 265.7 71.0 -32 70.3 -20 4.6
(+) Triadimefon 294.1 197.3 21 99.1 63 7.3 3
(+) Trichlorfon 273.9 257.1 13 109.0 29 2.7 1
(+) Tricyclazole 190.1 136.1 39 163.1 31 3.8 1
(+) Trifloxystrobin 409.1 186.2 25 145.2 69 9.1 2
(+) Triphenylphosphate (IS) 327.1 77.1 55 152.2 49 8.5

Table 5.

GC-MS/MS operating condition for analysis

Instrument Agilent GC-MS/MS 7000C
Analytical column DB-5MS UI
20 m × 0.25 mm i.d, 0.25 μm film thickness
PTV condition Agilent PTV (Programmable temperature vaporization)
initial 60oC (hold 0.35 min); 900oC/min to 280oC (hold for 15 min); 900oC/min to 300oC
50 mL/min of solvent vent flow for 1.5 min
Injection volume 5 uL
Carrier gas Ultra-high purity helium at 2 mL/min of constant flow
Oven temperature initial 60oC (hold 1.5 min); 50oC/min to 150oC; 8oC/min to 240oC; 50oC/min to 280oC (hold 2.5 min); 100oC to 290oC (hold 1.1 min)
Ion source 280oC, EI (-70 eV), Detector voltage 1850 V
Transferline 280oC
Total run time 19.2 min

Table 6.

Detection ions and retention time of pesticide ingredients for GC-MS/MS analysis

Compound name Precursor ion
(m/z)
Quantifier CE
(v)
Qualifier CE
(v)
Retention time
(min)
Alachlor 188.1 160.0 10 130.0 40 9.2
Aldrin 262.9 192.9 35 190.8 35 10.0
Atrazine D5 (IS) 220.0 205.1 10 58.0 20 7.6
Azoxystrobin 343.9 329.1 20 172.0 40 18.6
Benfuresate 163.1 91.0 25 77.0 25 8.9
BHC (alpha) 219.0 182.9 5 180.9 5 7.2
BHC (beta) 218.9 182.9 10 108.9 10 7.7
BHC (delta) 218.9 182.9 10 146.9 15 8.4
BHC (gamma) 181.0 144.9 20 109.0 25 7.8
Bifenazate 184.1 141.0 20 115.0 40 15.1
Bifenthrin 181.1 166.1 15 165.1 35 15.0
Bitertanol 170.0 141.0 25 115.0 40 16.1
Boscalid 140.1 112.0 10 76.0 30 16.9
Bromobutide 232.1 176.4 10 114.0 10 9.0
Buprofezin 172.0 83.1 20 57.1 15 12.4
Cadusafos 159.0 96.9 25 64.9 40 7.1
Captan 151.0 80.0 5 79.0 20 5.6
Carfentrazone-ethyl 312.0 151.0 25 122.0 35 13.7
Carpropamid 138.9 103.0 10 77.0 25 12.8
Chlorantraniliprole 278.0 249.0 30 215.0 30 15.1
Chlorfenvinphos 267.0 158.9 25 80.9 25 11.0
Chlorobenzilate 251.0 139.0 15 110.9 40 13.0
Chlorothalonil 266.0 169.9 30 132.9 40 8.2
Chlorpropham 127.1 65.0 30 39.1 40 6.8
Chlorpyrifos 196.9 168.9 15 106.9 40 10.0
Chlorpyrifos-methyl 286.0 93.0 25 63.0 40 9.0
Clethodim 240.0 212.0 10 98.0 25 14.3
Cyantraniliprole 268.9 239.9 25 112.0 15 16.1
Cyfluthrin 162.9 127.0 10 91.0 20 16.6
Cyhalofop-butyl 256.1 120.0 10 91.1 40 15.6
Cyhalothrin (gamma) 181.0 151.9 25 127.0 25 15.6
Cyhalothrin (lambda) 180.9 152.0 25 77.0 45 15.6
Cypermethrin 162.9 127.0 10 91.1 20 16.9
Cyproconazole 221.9 125.0 25 82.0 10 12.7
Cyprodinil 224.1 222.1 25 208.1 25 10.8
DDD (p,p') 235.1 199.0 20 165.1 25 13.1
DDE (p,p') 246.0 176.0 40 175.0 40 12.2
DDT (o,p') 235.1 199.0 15 165.1 30 13.1
DDT (p,p') 235.0 199.0 25 165.1 25 14.0
Deltamethrin 252.8 93.0 20 77.0 40 18.4
Diazinon 179.1 137.1 20 121.0 40 8.1
Dichlorvos 185.0 93.0 15 63.0 25 4.4
Dieldrin 262.8 227.9 35 192.8 45 12.7
Difenoconazole 322.9 265.0 20 202.0 45 18.2
Diflubenzuron 113.0 74.0 35 63.0 10 4.7
Dimethametryn 212.1 94.0 25 68.0 40 10.9
Dimethenamid 154.1 121.0 15 111.0 15 8.9
Dimethoate 87.1 46.0 15 42.0 10 7.5
Disulfoton 88.1 60.0 10 45.0 25 8.2
Edifenphos 173.0 109.0 10 65.0 40 13.9
Endrin 262.8 192.9 35 190.9 35 12.7
EPN 157.1 77.0 30 51.0 40 15.0
Epoxiconazole 192.1 138.0 10 111.0 25 14.6
Ethoprophos 158.0 96.9 15 80.9 15 6.6
Etofenprox 163.1 135.1 10 107.1 20 17.1
Etoxazole 141.0 113.0 20 63.0 35 15.1
Famoxadone 329.9 224.1 10 196.1 15 18.8
Fenbuconazole 129.0 102.0 15 78.0 20 16.5
Fenhexamid 177.0 113.0 15 78.0 30 14.0
Fenitrothion 277.0 125.0 15 109.0 15 9.7
Fenobucarb 121.1 77.0 20 51.0 40 6.3
Fenoxanil 188.9 154.0 10 125.0 10 12.8
Fenpropathrin 265.0 210.1 10 89.1 25 15.1
Fenthion 278.1 169.0 20 109.0 20 10.1
Fenvalerate 124.9 89.0 20 63.0 40 17.7
Fipronil 366.9 254.9 30 212.9 35 10.9
Flubendiamide 206.0 156.0 35 109.0 35 3.8
Fludioxonil 248.1 182.0 15 127.0 35 12.2
Fluopicolide 209.0 182.0 20 146.0 25 14.1
Flusilazole 209.0 151.0 15 137.0 20 12.4
Flutolanil 173.1 145.1 20 75.0 40 12.1
Fluxapyroxad 159.1 43.0 25 42.1 25 15.0
Halosulfuron-methyl 126.0 70.0 15 57.1 25 4.6
Haloxyfop-R-methyl 316.0 272.0 20 91.1 20 11.5
Heptachlor 271.9 236.8 15 234.8 15 9.2
Heptachlor epoxide 352.9 262.9 20 218.9 45 10.8
Hexaconazole 175.0 111.0 15 75.0 40 12.0
Indoxacarb 202.9 134.0 10 77.9 40 18.3
Iprobenfos 204.1 121.0 40 91.1 10 8.6
Isofenphos 213.1 121.0 15 65.0 40 10.9
Isoprocarb 136.0 121.0 10 77.0 40 5.8
Isoprothiolane 118.0 89.9 20 57.9 25 12.1
Isopyrazam 159.0 139.0 15 42.1 10 15.9
Isotianil 296.9 179.9 10 90.9 45 14.1
Kresoxim-methyl 116.1 89.0 20 63.0 25 12.5
Linuron D6 (IS) 254.0 160.0 30 67.1 10 9.9
Malathion 173.1 99.0 15 71.0 30 9.9
Mepronil 269.1 119.0 15 91.1 40 13.5
Metaflumizone 273.0 204.1 15 176.0 45 8.6
Methidathion 145.1 85.0 10 58.0 10 11.4
Methiocarb 153.1 109.1 5 45.0 25 5.9
Metolachlor 162.2 133.1 15 91.0 30 9.9
Molinate 187.1 126.1 5 55.1 25 5.8
Myclobutanil 179.0 125.0 15 90.0 30 12.4
Orysastrobin 221.0 132.0 10 77.0 35 15.2
Paclobutrazol 236.1 132.0 20 125.0 20 11.6
Parathion-ethyl 291.1 109.0 10 80.9 40 10.2
Parathion-methyl 109.0 79.0 10 62.9 25 9.1
Pencycuron 125.1 99.0 25 89.0 25 7.2
Pendimethalin 252.2 191.0 10 162.0 10 10.7
Permethrin 183.1 153.0 25 77.0 25 16.2
Phenthoate 274.0 125.0 15 121.0 10 11.1
Phorate 75.1 47.0 10 41.1 10 7.1
Phosphamidon 127.1 109.0 15 95.0 15 8.9
Phthalide 242.9 214.9 20 178.8 30 10.3
Pirimicarb 166.1 71.0 25 55.0 25 8.6
Pirimicarb D6 (IS) 244.0 166.1 10 78.1 35 8.6
Pirimiphos-methyl 290.1 233.0 10 125.0 25 9.6
Probenazole 159.0 130.0 25 77.0 40 7.8
Prochloraz 180.0 138.0 10 69.0 20 16.3
Propargite 135.0 107.0 20 77.0 35 9.5
Propiconazole 172.9 109.0 30 74.0 40 13.9
Pyrimethanil 198.1 183.1 20 118.0 40 8.2
Pyriminobac-methyl 302.1 256.1 15 230.0 15 14.0
Pyriproxyfen 136.1 78.0 25 41.1 20 15.5
Pyroquilon 173.1 144.0 25 130.0 25 8.1
Quintozene 236.8 142.9 35 118.9 35 7.7
Silafluofen 179.1 151.0 10 91.1 25 17.2
Simazine 201.0 173.0 5 44.1 10 7.7
Spirodiclofen 99.1 71.2 10 43.0 10 16.1
Sulfoxaflor 173.9 154.0 10 76.9 40 6.5
Tebuconazole 250.0 125.0 25 70.0 10 14.3
Tebufenozide 278.0 193.2 10 133.0 20 15.7
Tebupirimfos 261.0 153.0 15 137.0 20 8.5
Tefluthrin 177.1 127.0 20 87.0 35 8.3
Terbufos 231.0 128.9 25 64.9 40 7.9
Thiamethoxam 212.0 138.9 10 125.0 10 10.8
Thiobencarb 100.2 72.0 5 44.0 10 10.0
Tralomethrin 252.8 93.1 20 77.0 30 18.4
Triadimefon 208.0 111.0 25 99.0 30 10.3
Triadimenol 160.9 134.0 10 77.0 25 13.6
Trifloxystrobin 116.1 89.0 20 63.0 25 13.9
Triphenylphosphate (IS) 326.0 215.0 25 169.0 35 14.4

Table 7.

Moisture content of rice straw samples

Sampling area 1st 2nd Average ± RSD (%)
1 Gimhae 67.2 65.8 66.5 ± 0.7
2 Hamyang 42.3 41.3 41.8 ± 0.5
3 Iksan 34.2 34.2 34.2 ± 0.0
4 Miryang 47.0 45.9 46.5 ± 0.6
5 Mungyeong 22.1 21.7 21.8 ± 0.0
6 Mungyeong 25.5 23.4 24.5 ± 1.1
7 Sangju 67.2 65.8 16.3 ± 0.1
8 Sangju 42.3 41.3 17.6 ± 0.0

Table 8.

Recoveries and RSDs of pesticide ingredients at three spiking levels by LC-MS/MS

Pesticide Spiking level
(μg/g)
Rec
(%)
RSD
(%)
Pesticide Spiking level
(μg/g)
Rec
(%)
RSD
(%)
2,4-D 0.17 84.6 11.7 Carbofuran 0.17 89.4 3.3
0.425 83.8 5.4 0.425 92.9 2.2
1.7 85.5 1.1 1.7 96.7 5.2
Abamectin 0.17 104.0 0.8 Carbofuran
(3-Hydroxy)
0.17 97.1 1.4
0.425 107.0 4.1 0.425 98.3 2.6
1.7 108.7 6.1 1.7 94.8 1.2
Acephate 0.17 75.9 12.9 Carfentrazone-ethyl 0.17 106.7 8.1
0.425 85.1 0.6 0.425 93.2 8.5
1.7 90.2 1.2 1.7 93.6 2.6
Alachlor 0.17 70.9 4.0 Carpropamid 0.17 110.3 4.9
0.425 91.1 12.1 0.425 95.9 1.5
1.7 92.5 13.4 1.7 100.6 1.3
Aldicarb 0.17 107.0 4.6 Chlorantraniliprole 0.17 91.3 6.4
0.425 102.8 4.9 0.425 92.3 3.7
1.7 92.0 3.4 1.7 90.7 1.5
Azoxystrobin 0.17 104.0 2.2 Chlorfenvinphos 0.17 118.7 1.3
0.425 111.3 7.4 0.425 107.0 10.3
1.7 95.1 3.3 1.7 93.8 2.4
Bensulfuron-methyl 0.17 103.8 12.6 Chromafenozide 0.17 92.4 5.9
0.425 99.5 6.9 0.425 94.5 10.9
1.7 93.4 10.1 1.7 91.2 12.1
Bentazone 0.17 80.4 14.5 Clethodim 0.17 95.5 4.7
0.425 90.2 7.3 0.425 87.4 4.9
1.7 91.4 17.9 1.7 87.6 7.0
Bitertanol 0.17 82.8 5.6 Clofentezine 0.17 ND -
0.425 89.5 5.4 0.425 109.7 5.3
1.7 97.0 4.4 1.7 97.5 11.4
Bromobutide 0.17 106.7 1.9 Clothianidin 0.17 83.3 7.1
0.425 108.0 2.9 0.425 101.2 1.4
1.7 95.1 5.3 1.7 99.8 5.4
Buprofezin 0.17 92.6 2.8 Cyantraniliprole 0.17 91.3 2.9
0.425 90.5 0.9 0.425 94.1 2.1
1.7 78.1 4.5 1.7 92.2 1.6
Cadusafos 0.17 96.0 3.8 Cyproconazole 0.17 90.7 7.3
0.425 99.8 2.4 0.425 95.8 1.7
1.7 94.4 2.8 1.7 99.1 2.8
Carbaryl 0.17 87.1 4.5 Cyprodinil 0.17 103.2 12.0
0.425 101.5 2.3 0.425 94.4 6.4
1.7 101.7 3.9 1.7 82.1 0.9
Carbendazim 0.17 81.4 1.3 Daimuron 0.17 82.3 7.0
0.425 88.1 3.4 0.425 109.7 2.1
1.7 87.6 2.2 1.7 91.5 6.8
Diazinon 0.17 98.7 5.7 Fenbuconazole 0.17 95.5 7.8
0.425 101.9 2.6 0.425 86.9 12.8
1.7 98.4 2.6 1.7 84.2 7.8
Dicamba 0.17 73.8 14.2 Fenhexamid 0.17 111.5 16.4
0.425 87.0 13.5 0.425 97.2 12.6
1.7 91.4 7.1 1.7 87.1 9.9
Dichlorvos 0.17 ND - Fenobucarb 0.17 91.9 3.2
0.425 92.1 4.6 0.425 95.9 6.5
1.7 100.8 6.5 1.7 102.3 3.4
Difenoconazole 0.17 85.6 2.1 Fenoxanil 0.17 111.7 4.2
0.425 90.1 4.2 0.425 96.7 4.6
1.7 93.5 3.4 1.7 97.2 0.5
Diflubenzuron 0.17 102.9 6.0 Ferimzone 0.17 99.8 3.0
0.425 95.8 12.2 0.425 102.0 1.4
1.7 76.5 3.2 1.7 86.5 4.7
Dimethametryn 0.17 89.6 12.6 Flubendiamide 0.17 117.0 5.1
0.425 87.0 6.8 0.425 106.2 6.8
1.7 89.8 1.6 1.7 88.1 5.5
Dimethenamid 0.17 98.3 4.5 Fludioxonil 0.17 94.4 12.9
0.425 111.7 7.4 0.425 104.0 3.6
1.7 95.4 10.4 1.7 95.7 5.6
Dimethoate 0.17 95.5 2.1 Fluopicolide 0.17 97.1 4.2
0.425 95.9 0.8 0.425 103.9 7.2
1.7 94.1 2.0 1.7 97.4 3.4
Dinotefuran 0.17 98.7 5.2 Flusilazole 0.17 102.2 2.5
0.425 103.3 0.9 0.425 102.4 5.8
1.7 103.2 2.7 1.7 96.3 10.4
Edifenphos 0.17 113.3 2.6 Flutolanil 0.17 116.0 11.3
0.425 112.0 8.3 0.425 114.7 13.3
1.7 100.2 1.9 1.7 89.4 3.6
Epoxiconazole 0.17 95.7 5.2 Fluxapyroxad 0.17 100.5 20.1
0.425 99.9 14.2 0.425 90.9 5.7
1.7 89.3 8.3 1.7 94.6 8.9
Ethoprophos 0.17 97.3 3.2 Haloxyfop 0.17 106.0 7.9
0.425 96.4 6.5 0.425 106.5 5.9
1.7 88.7 3.8 1.7 97.0 5.0
Etofenprox 0.17 84.7 2.7 Haloxyfop-R-methyl 0.17 98.3 7.0
0.425 89.5 2.9 0.425 93.3 1.1
1.7 85.9 7.2 1.7 97.9 1.9
Etoxazole 0.17 88.8 3.2 Hexaconazole 0.17 82.2 8.4
0.425 96.5 3.2 0.425 91.1 4.2
1.7 92.5 4.6 1.7 82.4 2.1
Imidacloprid 0.17 99.3 1.3 Methomyl 0.17 103.7 2.1
0.425 100.3 3.5 0.425 108.3 2.5
1.7 98.4 2.8 1.7 105.9 4.7
Iprobenfos 0.17 83.6 9.5 Methoxyfenozide 0.17 104.7 11.2
0.425 92.5 3.2 0.425 110.6 6.7
1.7 92.4 7.6 1.7 127.4 5.9
Isofenphos 0.17 100.3 7.6 Metolacholr 0.17 73.7 9.2
0.425 105.6 9.5 0.425 109.7 2.6
1.7 98.6 7.3 1.7 99.7 2.8
Isoprocarb 0.17 93.2 1.6 Molinate 0.17 118.6 20.5
0.425 94.5 1.8 0.425 93.1 7.6
1.7 98.7 3.5 1.7 75.5 7.3
Isoprothiolane 0.17 93.9 8.5 Myclobutanil 0.17 79.4 8.8
0.425 102.7 17.0 0.425 92.6 13.8
1.7 93.3 5.5 1.7 91.9 8.9
Isopyrazam 0.17 93.3 3.2 Orysastrobin 0.17 99.7 5.3
0.425 102.9 4.6 0.425 101.3 3.4
1.7 90.2 1.4 1.7 94.2 2.8
Kresoxim-methyl 0.17 95.2 4.2 Oxaziclomefone 0.17 100.1 4.4
0.425 98.6 4.0 0.425 113.7 0.5
1.7 94.9 1.9 1.7 108.3 3.9
Malathion 0.17 90.2 2.5 Oxolinic acid 0.17 109.8 3.7
0.425 104.8 8.3 0.425 129.0 3.6
1.7 101.8 7.3 1.7 122.3 6.9
MCPA 0.17 85.2 16.4 Paclobutrazol 0.17 95.2 0.8
0.425 102.3 10.5 0.425 94.4 4.8
1.7 104.1 2.7 1.7 92.5 1.5
Mepronil 0.17 92.9 11.5 Pencycuron 0.17 81.4 3.2
0.425 96.4 8.0 0.425 95.6 2.9
1.7 92.3 5.2 1.7 97.2 3.4
Metalaxyl 0.17 89.8 7.9 Pendimethalin 0.17 117.0 7.3
0.425 99.2 4.6 0.425 96.9 4.3
1.7 86.4 3.8 1.7 89.5 6.7
Methamidophos 0.17 78.3 1.9 Penoxsulam 0.17 112.0 6.7
0.425 83.3 3.5 0.425 113.0 0.8
1.7 86.1 1.3 1.7 105.7 4.1
Methidathion 0.17 89.0 13.0 Phosphamidon 0.17 102.0 4.3
0.425 100.4 6.2 0.425 100.1 2.9
1.7 105.5 5.2 1.7 98.0 3.6
Methiocarb 0.17 81.6 5.3 Pirimicarb 0.17 96.6 2.4
0.425 98.2 10.2 0.425 96.1 1.2
1.7 101.7 13.7 1.7 92.8 0.8
Pirimiphos-methyl 0.17 86.3 10.0 Simeconazole 0.17 108.3 7.5
0.425 99.2 4.1 0.425 86.2 5.6
1.7 98.8 5.3 1.7 100.5 10.2
Prochloraz 0.17 92.6 3.5 Spinosyn A 0.17 91.5 14.6
0.425 84.8 3.6 0.425 92.1 3.7
1.7 89.0 3.2 1.7 88.8 7.8
Prohexadione 0.17 84.0 9.9 Spinosyn D 0.17 82.1 6.4
0.425 94.4 7.9 0.425 89.9 4.0
1.7 82.6 4.7 1.7 89.2 1.8
Propargite 0.17 92.6 2.6 Spirodiclofen 0.17 118.3 3.3
0.425 89.1 4.1 0.425 116.0 3.7
1.7 91.1 2.5 1.7 107.0 4.3
Propiconazole 0.17 98.6 4.9 Spirotetramat 0.17 104.5 5.5
0.425 95.5 5.4 0.425 112.7 5.3
1.7 85.9 4.2 1.7 100.2 3.6
Pymetrozine 0.17 91.0 0.6 Tebuconazole 0.17 88.2 0.4
0.425 82.3 6.1 0.425 99.3 2.3
1.7 73.9 3.9 1.7 90.4 2.5
Pyraclostrobin 0.17 100.4 5.7 Tebufenozide 0.17 91.2 8.5
0.425 104.7 1.3 0.425 93.9 4.5
1.7 97.7 1.1 1.7 89.3 3.8
Pyrimethanil 0.17 87.1 0.8 Tebupirimfos 0.17 95.5 1.5
0.425 90.0 0.9 0.425 94.2 2.5
1.7 90.0 2.3 1.7 95.1 2.7
Pyriminobac-methyl 0.17 90.6 3.1 Thiabendazole 0.17 63.6 1.5
0.425 101.7 3.1 0.425 66.0 4.1
1.7 90.2 1.4 1.7 70.0 1.7
Pyriproxyfen 0.17 90.9 6.7 Thiacloprid 0.17 75.1 1.9
0.425 93.8 4.5 0.425 80.7 3.3
1.7 88.4 4.5 1.7 84.0 3.4
Pyroquilon 0.17 88.6 2.1 Thiamethoxam 0.17 86.2 1.4
0.425 90.5 0.7 0.425 92.7 0.2
1.7 91.9 2.0 1.7 89.5 4.0
Quinoclamine 0.17 ND - Thifluzamide 0.17 85.9 9.4
0.425 ND - 0.425 93.3 4.8
1.7 68.6 5.7 1.7 71.2 1.5
Saflufenacil 0.17 92.9 2.8 Thiobecarb 0.17 100.9 1.8
0.425 93.4 7.3 0.425 94.7 3.8
1.7 93.6 5.9 1.7 92.5 8.6
Simazine 0.17 92.0 4.1 Tiadinil 0.17 52.8 4.5
0.425 90.3 1.9 0.425 74.8 10.7
1.7 91.7 1.6 1.7 70.3 3.5
Triadimefon 0.17 96.0 6.9 Tricyclazole 0.17 82.6 2.2
0.425 96.4 2.0 0.425 84.7 2.5
1.7 92.2 3.1 1.7 82.6 2.0
Trichlorfon 0.17 ND - Trifloxystobin 0.17 91.6 0.4
0.425 91.1 3.5 0.425 105.3 4.0
1.7 89.4 3.2 1.7 94.0 2.3

Table 9.

Recoveries and RSDs of pesticide ingredients at three spiking levels by GC-MS/MS

Pesticide Spiking level
(μg/g)
Rec
(%)
RSD
(%)
Pesticide Spiking level
(μg/g)
Rec
(%)
RSD
(%)
Alachlor 0.17 93.5 2.2 Cadusafos 0.17 105.7 6.9
0.425 108.6 6.0 0.425 115.6 1.4
1.7 101.4 0.7 1.7 110.3 4.3
Aldrin 0.17 73.1 0.9 Captan 0.17 104.4 3.9
0.425 71.7 1.6 0.425 94.5 6.0
1.7 74.9 1.8 1.7 115.6 2.6
Azoxystrobin 0.17 113.5 6.9 Carfentrazone-ethyl 0.17 107.0 7.4
0.425 109.7 5.5 0.425 113.9 2.0
1.7 107.1 6.6 1.7 113.4 2.1
Benfuresate 0.17 100.3 1.4 Carporpamid 0.17 96.1 3.2
0.425 100.2 1.0 0.425 103.6 8.4
1.7 102.8 0.7 1.7 102.2 2.7
BHC (alpha) 0.17 96.3 0.5 Chlorantraniliprole 0.17 106.7 7.3
0.425 98.0 1.2 0.425 107.8 4.9
1.7 99.4 0.4 1.7 102.3 4.3
BHC (beta) 0.17 97.0 1.5 Chlorfenvinphos 0.17 105.0 8.3
0.425 95.0 1.5 0.425 106.3 5.4
1.7 99.5 0.4 1.7 99.5 1.4
BHC (delta) 0.17 97.9 2.9 Chlorobenzilate 0.17 100.3 0.9
0.425 98.8 2.0 0.425 98.6 1.3
1.7 101.4 0.2 1.7 99.2 0.2
BHC (gamma) 0.17 81.6 2.2 Chlorothlonil 0.17 81.7 4.0
0.425 86.5 1.6 0.425 71.9 5.7
1.7 92.6 1.1 1.7 82.8 3.0
Bifenazate 0.17 80.0 7.3 Chlorpropham 0.17 108.2 7.4
0.425 70.7 2.7 0.425 115.6 2.6
1.7 78.5 1.2 1.7 115.6 2.1
Bifenthrin 0.17 83.7 1.6 Chlorpyrifos 0.17 96.9 1.3
0.425 84.3 5.7 0.425 96.4 1.4
1.7 80.8 0.7 1.7 97.6 0.7
Bitertanol 0.17 108.5 7.1 Chlorpyrifos-methyl 0.17 103.6 2.3
0.425 110.3 2.9 0.425 100.2 4.4
1.7 105.6 3.5 1.7 104.5 1.8
Boscalid 0.17 105.9 4.2 Clethodim 0.17 84.4 5.7
0.425 100.9 3.1 0.425 82.4 5.7
1.7 107.6 2.4 1.7 76.5 2.5
Bromobutide 0.17 90.5 3.1 Cyantraniliprole 0.17 96.1 6.0
0.425 104.5 1.5 0.425 108.5 4.9
1.7 102.6 3.5 1.7 111.9 2.5
Buprofezin 0.17 94.1 10.0 Cyfluthrin 0.17 103.4 4.1
0.425 99.7 6.8 0.425 99.6 7.2
1.7 94.2 2.6 1.7 98.7 11.3
Cyhalofop-butyl 0.17 108.6 1.3 Difenoconazole 0.17 100.9 4.6
0.425 101.8 5.0 0.425 109.6 5.7
1.7 104.5 2.1 1.7 107.8 7.6
Cyhalothrin (gamma) 0.17 95.2 2.2 Diflubenzuron 0.17 100.5 8.3
0.425 87.0 1.6 0.425 92.4 4.2
1.7 99.7 0.6 1.7 103.2 2.8
Cyhalothirn (lambda) 0.17 95.5 1.6 Dimethametryn 0.17 90.8 5.3
0.425 86.5 1.9 0.425 98.7 4.0
1.7 99.1 0.1 1.7 93.7 1.9
Cypermethrin 0.17 101.9 6.0 Dimethenamid 0.17 92.5 2.8
0.425 85.9 4.7 0.425 104.8 1.1
1.7 97.9 4.5 1.7 98.8 2.2
Cyproconazole 0.17 92.3 4.2 Dimethoate 0.17 93.7 5.8
0.425 99.8 3.3 0.425 101.9 4.7
1.7 98.2 5.2 1.7 99.4 5.5
Cyprodinil 0.17 89.0 3.3 Disulfoton 0.17 101.4 3.9
0.425 93.8 4.8 0.425 96.9 1.4
1.7 88.0 2.5 1.7 97.7 1.6
DDD (p,p') 0.17 92.7 1.9 Edifenphos 0.17 96.2 14.8
0.425 87.7 0.9 0.425 96.5 2.8
1.7 92.1 0.6 1.7 94.4 4.1
DDE (p,p') 0.17 71.2 1.0 Endrin 0.17 102.8 3.6
0.425 74.0 1.7 0.425 95.9 2.7
1.7 76.3 1.1 1.7 100.5 2.0
DDT (o,p') 0.17 92.7 1.9 EPN 0.17 93.9 5.9
0.425 87.7 0.9 0.425 115.9 5.2
1.7 92.1 0.6 1.7 111.1 2.0
DDT (p,p') 0.17 83.3 4.1 Epoxiconazole 0.17 106.0 8.6
0.425 74.3 5.3 0.425 111.9 1.8
1.7 105.7 10.6 1.7 108.7 7.3
Deltamethrin 0.17 93.0 6.6 Ethoprophos 0.17 96.3 1.1
0.425 79.5 3.8 0.425 101.3 8.8
1.7 111.2 4.6 1.7 113.0 2.9
Diazinon 0.17 103.8 4.7 Etofenprox 0.17 100.0 14.0
0.425 98.0 4.2 0.425 100.4 3.3
1.7 98.3 1.1 1.7 96.4 8.1
Dichlorvos 0.17 93.7 17.1 Etoxazole 0.17 78.8 7.3
0.425 81.7 2.1 0.425 89.9 1.9
1.7 76.3 7.5 1.7 96.1 1.0
Dieldrin 0.17 101.7 3.4 Famoxadone 0.17 127.3 15.1
0.425 93.5 2.2 0.425 98.8 11.1
1.7 100.4 1.9 1.7 102.7 3.4
Fenbuconazole 0.17 99.9 7.9 Fluxapyroxad 0.17 109.2 5.1
0.425 100.6 2.3 0.425 117.7 1.9
1.7 104.5 3.4 1.7 107.9 2.8
Fenhexamid 0.17 101.6 6.8 Halosulfuron-methyl 0.17 107.5 7.6
0.425 80.5 2.8 0.425 89.7 5.0
1.7 86.7 3.5 1.7 90.8 6.9
Fenitrothion 0.17 101.3 8.9 Haloxyfop-R-methyl 0.17 93.3 8.7
0.425 75.3 0.7 0.425 109.1 9.4
1.7 97.4 2.7 1.7 115.4 2.1
Fenobucarb 0.17 86.6 6.5 Heptachlor 0.17 94.3 7.5
0.425 103.2 1.5 0.425 101.5 5.7
1.7 105.0 12.1 1.7 98.0 2.2
Fenoxanil 0.17 102.5 12.7 Heptachlor epoxide 0.17 91.6 1.0
0.425 105.7 4.9 0.425 91.1 1.4
1.7 100.1 1.9 1.7 93.7 0.9
Fenpropathrin 0.17 93.8 0.2 Hexaconazole 0.17 94.0 6.3
0.425 92.2 2.3 0.425 78.1 4.2
1.7 93.6 0.7 1.7 75.0 0.4
Fenthion 0.17 105.2 2.1 Indoxacarb 0.17 105.5 12.3
0.425 103.6 3.2 0.425 110.5 8.7
1.7 105.7 1.9 1.7 117.5 4.0
Fenvalerate 0.17 100.5 4.5 Iprobenfos 0.17 106.4 2.7
0.425 86.4 5.7 0.425 100.4 3.9
1.7 105.9 3.7 1.7 100.1 4.0
Fipronil 0.17 106.4 7.1 Isofenphos 0.17 92.9 5.6
0.425 108.5 4.3 0.425 103.3 8.6
1.7 105.8 6.9 1.7 101.2 2.2
Flubendiamide 0.17 99.3 7.0 Isoprocarb 0.17 74.3 5.3
0.425 106.5 1.0 0.425 104.1 6.4
1.7 106.0 4.2 1.7 103.3 5.8
Fludioxonil 0.17 106.7 8.0 Isoprothiolane 0.17 94.9 8.4
0.425 106.8 6.4 0.425 101.1 6.4
1.7 113.3 1.7 1.7 95.5 2.6
Fluopicolide 0.17 98.9 6.7 Isopyrazam 0.17 107.0 10.0
0.425 106.9 1.5 0.425 111.6 2.1
1.7 105.0 6.7 1.7 106.2 5.6
Flusilazole 0.17 97.3 6.4 Isotianil 0.17 111.7 8.5
0.425 87.6 3.9 0.425 129.0 24.3
1.7 86.0 0.7 1.7 120.5 7.9
Flutolanil 0.17 106.3 7.0 Kresoxim-methyl 0.17 98.2 8.8
0.425 90.7 4.9 0.425 104.9 8.8
1.7 87.5 1.6 1.7 98.2 4.4
Malathion 0.17 99.3 2.6 Permethrin 0.17 89.0 0.5
0.425 108.3 5.9 0.425 79.4 1.7
1.7 103.7 4.5 1.7 83.9 1.1
Mepronil 0.17 101.4 7.8 Phenthoate 0.17 100.0 7.1
0.425 105.0 2.6 0.425 100.6 7.5
1.7 101.9 5.6 1.7 106.5 3.5
Metaflumizone 0.17 88.6 6.5 Phorate 0.17 105.1 2.7
0.425 88.0 2.0 0.425 101.2 2.0
1.7 86.8 3.1 1.7 103.9 1.4
Methidathion 0.17 97.1 4.8 Phosphamidon 0.17 111.3 2.2
0.425 102.8 4.5 0.425 112.0 3.6
1.7 101.2 5.0 1.7 110.4 3.4
Methiocarb 0.17 106.7 8.7 Phthalide 0.17 106.7 2.4
0.425 114.7 3.7 0.425 94.6 6.5
1.7 114.1 5.2 1.7 99.2 0.9
Metolachlor 0.17 98.5 5.6 Pirimicarb 0.17 106.1 1.2
0.425 99.1 1.2 0.425 106.4 2.8
1.7 96.9 4.6 1.7 98.7 1.2
Molinate 0.17 101.2 4.8 Pirimiphos-methyl 0.17 103.5 6.9
0.425 86.0 3.3 0.425 113.0 8.0
1.7 84.7 6.6 1.7 93.7 10.3
Myclobutanil 0.17 95.4 4.8 Probenazole 0.17 53.1 4.9
0.425 102.4 4.1 0.425 38.0 4.2
1.7 99.5 5.7 1.7 30.6 9.8
Orysastrobin 0.17 95.6 4.3 Prochloraz 0.17 99.5 7.7
0.425 93.9 1.6 0.425 112.0 4.0
1.7 112.7 1.8 1.7 105.0 7.4
Paclobutrazol 0.17 97.5 11.3 Propargite 0.17 86.7 5.0
0.425 101.6 3.5 0.425 99.5 10.3
1.7 96.7 3.0 1.7 93.8 3.2
Parathion-ethyl 0.17 106.7 3.4 Propiconazole 0.17 93.1 8.1
0.425 91.1 4.8 0.425 97.0 6.7
1.7 121.1 3.6 1.7 97.0 3.6
Parathion-methyl 0.17 94.7 5.3 Pyrimethanil 0.17 86.1 5.1
0.425 89.5 11.0 0.425 98.0 1.2
1.7 119.5 7.1 1.7 92.6 2.9
Pencycuron 0.17 99.0 10.4 Pyriminobac-methyl 0.17 101.1 6.4
0.425 79.2 1.7 0.425 111.2 2.7
1.7 89.8 6.4 1.7 107.6 3.9
Pendimethalin 0.17 97.7 4.3 Pyriproxyfen 0.17 92.4 4.7
0.425 107.3 3.4 0.425 105.1 1.1
1.7 110.3 2.5 1.7 98.5 2.7
Pyroquilon 0.17 90.7 2.4 Tefluthrin 0.17 88.0 0.9
0.425 95.0 0.7 0.425 92.4 1.6
1.7 91.5 2.0 1.7 91.3 0.7
Quintozene 0.17 89.8 2.2 Terbufos 0.17 102.4 2.2
0.425 83.7 2.0 0.425 100.5 2.2
1.7 93.0 0.2 1.7 104.4 1.1
Silafluofen 0.17 70.2 1.3 Thiamethoxam 0.17 98.6 9.1
0.425 68.1 2.2 0.425 99.0 2.4
1.7 71.5 1.8 1.7 102.5 5.8
Simazine 0.17 96.1 3.1 Thiobencarb 0.17 98.0 5.4
0.425 98.0 2.8 0.425 103.9 1.6
1.7 94.9 1.1 1.7 100.2 6.2
Spirodiclofen 0.17 103.7 7.3 Tralomethrin 0.17 88.4 6.1
0.425 94.4 5.7 0.425 101.8 9.1
1.7 111.5 3.0 1.7 107.0 1.9
Sulfoxaflor 0.17 97.7 2.0 Triadimefon 0.17 97.0 7.7
0.425 103.4 3.8 0.425 100.9 4.9
1.7 100.2 1.1 1.7 96.5 3.0
Tebuconazole 0.17 94.0 4.5 Triadimenol 0.17 111.8 14.9
0.425 99.4 3.3 0.425 127.0 15.7
1.7 100.5 6.3 1.7 123.5 5.4
Tebufenozide 0.17 91.5 4.0 Trifloxystrobin 0.17 110.9 4.4
0.425 93.8 2.2 0.425 100.5 2.8
1.7 93.7 5.6 1.7 100.0 6.0
Tebupirimfos 0.17 99.6 5.1
0.425 107.6 4.6
1.7 97.9 6.6