광주지역 도매시장 반입농산물의 잔류농약 실태 및 위해성 평가 (2014~2016)

재료

2014년부터 2016년까지 광주광역시 서부농수산물도매시장과 각화농산물도매시장에 반입된 농산물 6,445건을 대상으로 하였으며, 엽채류가 50~60%를 차지하였고 엽경채류와 과채류가 각각 10~20%을 차지하였다(Table 1).

Table 1.

The list of collected samples from agricultural wholesale market in 2014 2016

분석대상 농약

분석대상 농약은 식품공전 다종농약다성분 분석법(제2법)으로 분석이 가능한 농약 중 다빈도 검출 농약성분 120종 농약을 선정하여 검사하였다(Table 2).

Table 2.

List of pesticides (120 pesticides)

농약표준품 및 시약

농약 표준품은 Dr. Ehrenstorfer GmbH (Germany)와 Wako (Japan) 제품을 사용하였고, 추출용 시약 및 용매는 acetonitrile, acetone, n-hexane, dichloromethane, sodium chloride는 Merck (Germany)을 사용하였다. 시료정제를 위해 기체크로마토그래피 분석에는 florisil cartridge (Strata, 500 mg/6 mL, phenomenex, USA), 액체크로마토그래피 분석에는 aminopropyl cartridge (Strata, 1 g/6mL, phenomenex, USA)를 사용하였다.

분석방법 및 분석기기

시료의 전처리 및 분석방법은 식품공전의 식품 중 잔류농약 분석법 다종농약다성분 분석법 제2법에 따라 기체크로마토그래프와 액체크로마토그래프로 동시 분석하였다(식품공전, 2014).

분석기기는 GC 항목은 정성분석을 위해 Gas Chromatograph mass Selective Detector (GC-MSD, 5975, Agilent, USA), 정량분석을 위해 Gas Chromatograph Electron Capture Detector (GC-ECD, 7890 및 6890, Agilent, USA), Gas Chromatograph Nitrogen Phosphorus Detector (GC-NPD, 7890 및 6890, Agilent, USA)를 사용하였으며, LC 항목은 정성 및 정량분석을 위해 Liquid Chromatograph Mass Spectrometer (LC-MS/MS, TSQ Quantum Ultra, Thermo Fisher, USA)를 사용하였다. 기기분석 조건은 Table 3, 4와 같다.

Table 3.

Analytical conditions for pesticides with GC(ECD, NPD and MSD)

Table 4.

Analytical conditions for pesticides with UPLC-MS/MS

회수율, 검출한계 및 정량한계 측정

회수율은 잔류농약이 검출되지 않은 상추에 시료의 함유량 기준 저농도 0.1~0.3 mg/kg, 고농도 1.0~3.0 mg/kg이 되도록 첨가한 뒤 3회 반복 시험하여 측정하였다. 검출한계(limit of detection, LOD)와 정량한계(limit of quantification, LOQ)는 ICH (International Conference on Harmonization)에서 제시하는 회귀직선을 통하여 기울기와 잔차의 표준편차로부터 구하였다. 각 농도별 표준용액(5개)을 사용하여 아래의 식으로부터 측정하였다.

LOD = 3.3σ / S

LOQ = 10σ / S

σ = The standard deviation of response

S = The slope of the calibration curve

위해성 평가

농산물의 위해성 평가는 농산물 중 잔류기준을 초과한 농약의 평균잔류량과 일일 식품섭취량으로부터 1인 일일 섭취추정량(EDI, Estimated Daily Intake)를 구하고, 이를 1인 일일 섭취허용량(ADI, Acceptable Daily Intake)로 나누어 100를 곱하여 위해도(Hazard Index, %ADI)를 산출하였다(Chun et al., 2003). 한국인 성인 평균체중은 55 kg을 적용하였고(KRISS, 2010), 농약별 ADI (Acceptable Daily Intake)는 식품의약품안전처의 잔류농약데이터베이스 자료를 활용하였으며, 일일식품섭취량은 질병관리본부국민영양조사(2015)를 사용하였다.

회수율, 검출한계 및 정량한계

전체적인 회수율은 80% 이상 이었으며 상대표준편차(RSD (%))는 9% 미만이었다. 검출한계는 GC-ECD 항목의 경우 0.0033~0.0241 mg/kg, GC-NPD 항목의 경우 0.0037~0.0384 mg/kg, LC-MS/MS 항목의 경우 0.0094~0.0426 mg/kg 수준이었다(Table 5).

Table 5.

Recovery, LOD and LOQ of violated pesticides

농산물별 잔류농약 부적합 및 검출현황

최근 3년간 광주지역 농산물도매시장에 반입된 농산물의 잔류농약 실태조사 결과 잔류허용기준을 초과한 농산물은 2014년에는 14품목 27건(엽채류 24건(89%), 엽경채류 3건(11%)), 2015년에는 16품목 32건(엽채류 27건(84%), 엽경채류 5건(16%)), 2016년에는 20품목 37건(엽채류 32건(86.5%), 엽경채류 4건(11%), 콩류 1건(2.7%))으로 3년 내내 부적합 농산물 중에서 엽채류가 84% 이상을 차지하였고. 과채류, 근채류 등에서 잔류허용기준을 초과한 농산물은 없었다(Table 6). 부적합이 많은 품목은 시금치, 쑥갓, 취나물, 쌈추, 고춧잎, 당귀잎, 들깻잎 등이었다. 이는 취나물, 쑥갓, 들깻잎, 상추, 시금치, 부추, 고춧잎의 부적합 횟수가 많다고 보고한 2010년부터 2012년까지 인천광역시 유통농산물 잔류농약실태조사와는 몇몇 품목을 제외하고는 비슷한 양상을 보였다(Kim et al., 2013). 연도별 검출률, 부적합률 추이를 보면 부적합률은 1.3%, 1.4%, 1.7%로 소폭 증가하였고, 검출률 역시 10.8%, 11.1%, 12.2%로 소폭 증가하였다(Fig. 1). 이러한 결과는 2006년부터 2008년 부산지역 도매시장 경매전 농산물의 잔류농약 실태조사 결과 검출률 16.1%, 부적합률 3.2%로 보고한 결과 보다는 낮았고(Kwon et al., 2010), Lee 등이 보고한 2015년 서울 가락농수산물도매시장 반입경매농산물 잔류농약 조사결과의 부적합률(1.2%)은 비슷하였지만, 검출률(30.8%)과는 많은 차이를 보였다(Lee et al., 2015). 이렇게 검출률의 차이를 보인 이유는 본 연구에서는 농약 검출률이 높은 엽채류 검사비율이 50~60%로서 위 조사의 97%에 비해 상대적으로 낮았기 때문으로 풀이된다.

Table 6.

List of violated agricultural products by year

Fig. 1.

Detection and violation rate of agricultural products from 2014 to 2016.

잔류농약이 검출된 732건의 농산물 중에서, 엽채류 검사 3503건 중에서 검출 484건(13.8%), 부적합 83건(2.4%), 엽경채류 검사 989건 중에서 검출 91건(9.2%), 부적합 12건(1.2%), 과채류 검사 1009건 중에서 검출 98건(9.7%), 과일류 392건 검사 중에서 검출 45건(11.5%) 이외 기타류 검사 552건 중에서 검출 14건(2.5%), 부적합 1건(0.2%)로 나타났다(Table 7). 검출률은 엽채류, 엽경채류, 과채류, 과일류에서 차이가 크지 않았으나 부적합률은 엽채류와 엽경채류에서 높게 나타났다. 검출률과 부적합률이 모두 높은 품목은 당귀잎(50.0% / 33.3%), 고춧잎(42.3% / 26.9%), 쌈추(27.3% / 21.2%), 비름나물(25.0% / 25.0%) 등이었다. 특히 당귀잎은 잔류허용기준이 설정된 농약이 없어서 검출된 농약이 엽채류 최저기준을 적용받게 되어 부적합이 많아진 원인으로 생각된다. 또한 고춧잎은 35종 농약의 잔류허용기준이 설정되어 있지만 이번 연구에서 검출된 농약은 모두 기준이 설정되어 있지 않은 농약이 검출되어 역시 엽채류 최저기준이 적용되었다. 앞으로 당귀잎에 대한 농약잔류허용기준이 설정되어야 할 것으로 보이며 고춧잎의 경우 잔류허용기준이 설정된 농약을 사용하는 등 농약안전사용지침이 철저히 지켜져야 할 것으로 생각된다. 당귀잎에서는 부적합 6건 중에서 2가지 성분의 농약이 동시에 부적합으로 판정된 경우가 3건이었다. 고춧잎과 쌈추는 부적합 7건 중 각각 1건에서 2가지 성분이 동시에 허용기준을 초과한 것으로 나타났다. 특히 고구마줄기에서는 부적합 2건 중 1건에서 3가지 성분이 동시에 허용기준을 초과하였다. 쌈추의 경우 7건의 부적합 중에서 Diniconazole 농약성분이 6건이나 잔류허용기준을 초과하였다. Diniconazole은 트리아졸계로서 살균제인 동시에 생장조정제로 식물체내의 생장촉진 호르몬인 지베렐린 생합성을 억제하는 작용을 하여 작물의 생장을 억제하는 효과를 나타낸다(Choi et al., 2011). 쌈채소의 특성상 크기가 적당해야 상품성이 높기 때문에 살균목적과 더불어 사용하는 것으로 생각된다. 그 밖에 20%를 넘는 검출률을 보인 농산물은 취나물(34.6%), 참나물(25.6%), 들깻잎(22.7%), 열무(21.7%), 시금치(21.6%)였으나 부적합률은 모두 6.1% 이내로 나타났다. 파, 머위, 부추, 쑥갓, 아욱은 10~20%의 검출률을 보였으나, 부적합률은 5% 이내로 나타났다. 국민 다소비 쌈채소인 상추는 검출률은 5.6%, 부적합률은 1.0%로서 다른 채소류에 비해 낮았다.

Table 7.

Number of agricultural products detected and violated

농약성분별 부적합 현황

2014년부터 2016년까지 광주지역 농수산물도매시장 반입 농산물의 부적합 농약을 Table 8에 나타내었다. 2014년에는 Procymidone이 6건으로 가장 많이 검출되었고, Acrinathrin 4건, Azoxystrobin 3건, Chlorothalonil 3건 순이었다. 2015년에는 Chlorpyrifos, Diniconazole, Fludioxonil이 각각 4건으로 많이 검출되었다. 2016년에는 Diazinon이 7건으로 가장 많았다. 분석대상 농약 120종중에서 총 42종의 농약이 868회 검출되었으며, 검출빈도가 가장 높은 농약성분은 Azoxystrobin이 186회(21.4%)이었으며, 그 다음으로 Dimethomorph 112회(12.9%), Boscalid 65회(7.5%), Procymidone 62회(7.1%), Flufenoxuron 42회(4.8%), Pyraclostrobin 38회(4.4%), Fluquinconazole 37회(4.3%) 등의 순으로 나타났다(Table 9). 검출빈도가 높은 농약들은 조사기간 3년간 매년 비슷한 양상으로 검출되었다. 검출된 농약중에서 살균제는 총 654회(75.3%), 살충제는 총 211회(24.3%), 제초제는 총 3회(0.4%)로 검출되었다. 살균제의 검출건수가 살충제에 비해 3배 이상 높았으나, 부적합 건수는 살충제가 약간 높았다. Chlorpyrifos, Diazinon, Endosulfan 등 살충제는 엽채류에서 잔류허용기준이 0.2 mg/kg 이하로 기준이 매우 낮아 검출될 경우 부적합이 많은 것으로 생각된다. 반면 Azoxystrobin, Boscalid, Dimethomorph등 살균제는 잔류허용기준이 20 mg/kg 등으로 기준이 높은 농산물이 많아 검출건수는 많았으나 부적합건수는 상대적으로 적었다. 최근 서울지역 잔류농약 실태조사에서는 가장 검출빈도가 높은 농약 중 하나로 Procymidone을 보고하였다(Seung et al., 2010, Han et al., 2012, Kim et al., 2014) 그러나 본 연구에서는 검출률이 다른 농약에 비해 낮아 차이를 보였고, 2014년 31회 검출, 2015년 16회 검출, 2016년 15회 검출로 감소하는 경향을 보였다. 이번 연구에서 가장 많이 검출된 Azoxystrobin은 Lee 등의 서울 강남지역 농약 잔류실태조사에서도 많이 검출되는 농약 중 하나로 보고하여 유사한 결과를 보여주었다(Lee et al., 2015). Azoxystrobin 다음으로 많이 검출된 Dimethomorph와 Boscalid는 다른 서울지역 실태조사에서는 검출률이 다소 낮아 본 연구와는 차이를 보였다.

Table 8.

List of violated pesticides by year

Table 9.

Pesticides detected in agricultural products and their MRLs

한편 잔류허용기준을 초과한 농약은 총 29종으로 Diazinon이 10회(9.7%)로 가장 많았고, Chlorpyrifos, Diniconazole, Procymidone이 각각 8회(7.8%), Lufenuron이 7회(6.8%), Acrinathrin, Azoxystrobin, Boscalid, Chlorothalonil, Fludioxonil 이 각각 6회(5.8%), Ethoprophos 5회, Indoxacarb 4회, Endosulfan, Praclostrobin 3회, Flufenoxuron, Fosthiazate 2회, Cadusafos, Chlorfenapyr, EPN, Fenitrothion, Methoxyfenozide, pridalyl, Pyriproxfen, Fluazinam, Fluquinconazole, Kresoxim-methyl, Trifloxystrobin, Triflumizole, Methabenzthiazuron이 각각 1회로 총 103회였다. 이중에서 85%에 해당하는 88건이 농약잔류허용기준이 설정되어 있지 않은 농산물에서 검출되었다. 연도별로는 2014년 기준초과 30건 중 26건(87%), 2015년 기준초과 32건 중 24건(75%), 2016년 기준초과 41건 중 38건(93%)으로 나타났다. 이와 같이 농약잔류허용기준이 정해져 있지 않는 농약사용에 의한 기준 초과된 경우가 전체 기준초과율의 대부분을 차지하였다. 해당농산물에 잔류허용기준이 설정되지 않은 농약을 사용할 경우 유사농산물의 최저기준을 적용하게 되어 부적합 판정을 받을 가능성이 높아진다. 더군다나 2018년 12월 31일부터는 PLS제도가 모든 농산물에 적용되어 잔류허용기준이 없는 농산물에 대해서 일률적으로 0.01 mg/kg을 적용하게 되므로 부적합 농산물이 발생할 가능성이 더욱 높아진다. 농약을 적용대상 농산물에만 사용토록 하는 등 농민들의 농약안전사용지침 준수에 대한 지도가 더욱 강화되어할 것으로 판단된다.

Dimethomorph는 Azoxystrobin에 이어 검출률이 두 번째로 높았으나 잔류허용기준을 초과한 농산물은 없었다. Dimethomorph의 잔류허용기준은 엽채류 기준이 5~30 mg/kg으로 다른 농약에 비해 높은 편이다. Diazinon, Chlorpyrifos, Procymidone, Chlorothalonil 등은 다른 보고에서도 높은 부적합률을 보였다. 특히 Endosulfan은 다른 연구에서는 2012년 까지는 검출빈도가 높은 농약중 하나로 보고하였다(Kwon et al., 2010, Kim et al., 2013, Seung et al., 2010). 이번 2014년~2016년 광주지역 조사에서는 검출은 4건으로 높지 않았으나 매년 1건씩 총 3건이 잔류허용기준을 초과하였다. Endosulfan은 반감기가 긴 유기염소계 살충제 농약으로서 척추동물과 특히 어류에 독성이 강하며 고등생물에 독성이 매우 높아 미국 환경보호청(EPA)은 2010년 6월부터 사용을 전면 금지하였으며(Lee et al., 2011), 2011년 제 5차 잔류성유기오염물질에 관한 스톡홀름협약 당사국총회에서 엔도설판과 그 이성체가 취급금지물질로 등재됨에 따라 국내에서도 잔류성유기오염물질 관리법 시행령이 개정되어 2015년 3월부터 제조, 수출입, 사용이 전면 금지되었으나 여전히 전국적인 모니터링 결과에서 검출되고 있다. 그러나 점차 검출률 및 부적합률이 줄어들고 있는 것으로 생각된다.

잔류농약이 검출된 732건의 농산물 중에서 1성분 농약의 검출이 613건(83.7%)이었고, 2성분 검출이 104건(14.2%), 3성분 검출이 13건(1.8%)이었고, 4성분 농약이 검출된 경우도 2건(0.3%)으로 나타났다. 개별 농산물별 2성분 이상 검출 농산물 119건 중에서 시금치가 19건(16.0%)로 가장 많았고, 그 다음으로 취나물 12건(10.1%), 들깻잎 9건(7.6%), 부추 9건(7.6%), 고추 8건(6.7%) 순이었다. 2성분 이상이 동시에 검출된 농약 중에서 가장 많이 포함된 농약은 Azoxystrobin이 50회로 가장 많았고, Dimethomorph와 Pyraclostrobin이 17회, Diazinon이 13회, Boscalid와 Fluquinconazole이 12회순으로 많았다. 농산물에서 2종 이상의 농약이 검출되는 주된 이유는 2종 또는 그 이상의 병원균 또는 해충을 동시에 방제하기 위해 완제품으로 판매되는 혼합살균제나 혼합살충제 등을 사용하거나 또는 병해와 충해를 동시에 방제하기 위해서 농가에서 살균제와 살충제를 혼합하여 사용함에 기인하는 것으로 판단된다.

잔류농약 위해성 평가

농산물 23품목 96건의 농산물에서 잔류허용기준을 초과한 농약 29종에 대하여 위해성 평가를 실시하였다(Table 10). 검출농약이 잔류하는 해당농산물의 섭취로 인해 인체에 유입될 1일 추정섭취량을 1일 섭취허용량과 비교하여 위해도(Hazard Index, %ADI)를 구하였다. 검출농약의 %ADI를 살펴보면 취나물에서 Cadusafos가 15.70909%로 가장 높게 나왔고, 그 다음으로 파에서 Chlorothalonil이 9.08727%, 시금치에서 Chlorothalonil이 6.32727%, Indoxacarb가 5.89091%, 부추에서 Chlorothalonil이 3.81091%, 참나물에서 Ethoprophos가 3.27273%로 나왔고, 그 외는 모든 농약에 대하여 3% 이하로 나타났다. 취나물에서 Cadusafos가 위해도가 다른 농약에 비해 높게 나온 이유는 성인 1일 섭취허용량이 0.0275 mg/kgb.w./day로써 상대적으로 낮고 식품섭취량이 다소 다른 농산물에 비해 높은데 따른 원인으로 보인다. %ADI가 100%를 넘었을 경우 위해성이 있다고 판단할 수 있다. 그러나 식품의 섭취에 있어서 개인별, 지역별, 계절별 차이가 있을 수 있기 때문에 이보다 훨씬 낮은 수준에서 관리되어야 할 것으로 판단된다. 그래서 FAO/WHO에서는 %ADI가 10% 미만일 때는 위험성을 걱정할 필요가 없고, 10%를 초과하면 정밀조사와 철저한 법적규제를 필요로 하며 ADI의 30% 수준에 도달하게 되면 위험경고를 해야 되는 것으로 인식되고 있다(Lee et al., 1997). 이번 연구에서 조사된 농산물은 취나물의 Cadusafos를 제외하고는 모두 10% 이하로 나타나 안전한 수준으로 판단되었다. 또한 농산물은 세척과정과 조리과정을 통하여 실제 섭취하는 잔류농약은 더욱 제거되어 위해도는 더욱 낮아지므로 훨씬 더 안전한 수준으로 생각된다(Kwon et al., 2009; Jegal et al., 2000).

Table 10.

Risk assessment of pesticides violated in agricultural products