국내 유통 다소비 농산물의 잔류농약 모니터링 및 노출평가

재료 및 분석대상 농약

2013년 5월부터 10월까지 전국 9개 도시(서울, 부산, 인천, 수원, 대구, 대전, 광주, 울산, 창원) 15지점의 농산물 도매시장과 대형마트에서 유통되고 있는 농산물 15품목 232건을 대상으로 잔류농약을 검사하였다(Table 1). 수거지역은 인구백만 이상 인 도시의 인구 분포를 고려하여 확률비례 추출법으로 선정하였다(MSPA, 2012). 분석대상 농약은 많이 사용되고 있는 유기인계, 유기염소계를 비롯한 다양한 계열의 농약 196종으로 하였다(Table 2).

Table 1.

List of agricultural products collected

Table 2.

Pesticides for GC-MS/MS analysis

시약 및 기기

196종의 농약 표준품은 Dr. Ehrenstorfer GmbH, Supelco, Chem Service, Reidel-de haen, Sigma-Aldrich, Wako 및 Fluka 사로부터 구입하여 사용하였다. 시료 전처리 과정 중 추출 및 정제를 위해 사용한 유기용매(acetonitrile, acetone, dichloromethane)는 Merck사의 잔류농약 분석용 특급시약(pesticide residue analysis grade)을 사용하였으며, 시료의 정제를 위해 사용된 florisil SPE cartridge (1,000 mg, 6 mL)와 carbon SPE cartridge (500 mg, 6 mL)는 Agilent 사 제품을 사용하였다. 분석에 사용된 GC/MSMS는 CP-3800 Gas Chromatography가 연결된 Varian 1200L Triple Quadrupole(Varian, USA)을 사용하였고, 칼럼은 잔류농약 분석에 주로 사용하는 비극성칼럼인 BR-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25μm, Varian, USA)를 사용하였다.

잔류농약 분석

잔류농약의 시료 채취 및 전처리 방법은 식품공전의 잔류농약 시험법 중 다종농약다성분 분석법(제2법)에 따라 실시하였다. 즉, 시료 50 g에(곡류 및 콩류의 경우 물 30 mL를 넣고 2시간 방치) 아세토니트릴 100 mL를 넣은 후 2~3분간 균질화하고 감압여과하였다. 여액에 염화나트륨 10~15 g을 넣고 1분간 세게 흔들어 섞은 후 약 1시간 정치하여 아세토니트릴과 물 층을 분리시켰다. 상등액(아세토니트릴 층)에 아세토니트릴을 첨가하여 100 mL로 정용하고 1/5을 취하여 40^oC 이하의 수욕 중에서 감압농축 하여 용매를 휘발시켰다. 이 잔류물을 20% 아세톤 함유 헥산 4 mL에 녹인 후 이를 미리 5 mL의 헥산과 5 mL의 20% 아세톤 함유 헥산으로 활성화시킨 carbon 카트리지에 시료용액을 넣고 초당 1~2 방울 정도의 속도로 용출시켜 받았다. 카트리지가 젖어있는 상태에서 20% 아세톤 함유 헥산 5 mL로 용출시킨 후 이를 미리 5 mL의 헥산과 5 mL의 20% 아세톤 함유 헥산으로 활성화시킨 florisil 카트리지에 시료용액을 넣고 추가로 15mL의 20% 아세톤 함유 헥산으로 용출시켜 농축하였다. 이를 아세톤으로 5mL로 녹인 후 멤브레인 필터(PTFE, 0.2μm)로 여과하여 시험용액으로 하였다. GC/MSMS 기기분석 조건 및 각 농약 성분 별 MRM(Multiple Reaction Monitoring) 조건은 Table 3과 같다.

Table 3.

GC/MSMS operating conditions for the analysis of pesticides

회수율 분석

농약 표준품은 농도별(0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 mg/kg)로 분석하여 검량선을 작성하였으며, 직선성(R²)은 0.99 이상으로 분석구간에서 양호하였다. 검출한계(LOD)는 S/N ratio가 3이상, 정량한계(LOQ)는 S/N ratio가 10이상을 기준으로 측정하였다. 그 결과 binapacryl, captan, fluvalinate, isoxanthion은 검출한계 0.01 mg/kg, 정량한계0.02 mg/kg이었으며, 그 외의 농약성분들은 정량한계 0.01mg/kg 이하로 나타났다. 본 연구의 회수율은 6개 농산물(쌀, 대두, 감귤, 고추, 감자, 느타리버섯)을 대상으로 농도별(0.05, 0.1, 0.5 mg/kg) 3반복씩 수행하였으며 대부분의 농약성분이 60~130% 범위로 나타났다.

모니터링 결과

전국 9개 지역에서 수거된 15품목 232건의 농산물을 대상으로 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 그 결과 53건의 시료에서 64(중복 검출된 농약 포함)종의 농약이 검출되었다. 검출된 농약 중 62종(26.7%)은 잔류허용기준 이하로 안전한 수준이었으며, 2종(0.9%)은 허용기준이 초과되었다(Table 4). 농약이 검출된 품목은 주로 과실류(43.2%)와 엽채류(20.9%)였다. 이는 다른 농산물에 비해 농약 살포가 빈번하고 수확이 연속적으로 이루어지기 때문에 수확과 근접하여 살포된 농약이 잔류하였기 때문으로 사료된다. 잔류허용 기준이 초과된 농산물 중 깻잎은 chlorpyrifos가 0.39mg/kg (MRL, 0.01mg/kg)이 검출되었으며 복숭아는 picoxystrobin이 0.4mg/kg (MRL, 0.3mg/kg) 검출되었다. Chlorpyrifos는 깻잎에는 미등록된 농약으로 초과 검출 원인을 조사한 결과 해당 농민이 chlorpyrifos를 사용한 기구를 세척하지 않고 다른 농약을 혼합하여 깻잎에 살포한 것으로 밝혀졌다. 복숭아에서 초과 검출된 picoxystrobin도 복숭아에는 미등록된 농약으로 해당 농민이 복숭아 밭 주변의 감나무에 picoxystrobin을 살포한 직후 복숭아를 수확하여 판매함에 따라 비산에 의한 오염이 원인인 것으로 조사되었다. 이는 해당농민이 의도적으로 미등록 농약을 사용한 것이 아니라 농약안전사용기준을 준수하지 않아 발생한 것으로 생각된다. 이러한 결과는 2014년도 식품안전관리지침(식약처)의 농산물 중 부적합농약 현황(‘11~’13)에서 부적합 발생빈도가 높은 농약 중 대부분이 해당작물에 미등록된 농약인 점과 유사한 경향을 보였다.

Table 4.

Detection rate of pesticides residue in agricultural products

조사대상 농산물의 농약별 검출분포를 살펴보면, 분석된 196종의 농약 중 중복 검출된 농약을 제외하여 18종의 농약이 검출되었으며 chlorpyrifos (19건), procymidone (10건) 및 iprodione (7건)이 높은 빈도로 검출되었다(Fig. 1, Table 5). 이러한 결과는 2014년도 식품안전관리지침(식약처)의 최근 3년간(’11~’13) 농산물 중 부적합농약 현황에서 이들 농약의 부적합 빈도가 높은 것과 유사한 경향을 보였다. 또한 황 등의 보고에 의하면 2004~2008년 가락동 농산물도매시장에서 유통되는 농산물의 잔류농약을 분석한 결과 organophosphate계, organochlorine계 및 dicarboximide계열 농약의 검출률이 현저히 감소하고 있는 추세를 보이지만 여전히 다른 농약에 비해 검출 빈도는 높게 나타난다고 보고하였는데, 본 연구 결과에서도 유기인계와 dicarboximide계열 농약이 많이 검출되어 유사한 경향을 보였다(Hwang 등, 2008). 그리고 검출된 농약의 제품 급성독성이 높은 정도를 비교해 보면 고독성인 methidathion 1종을 제외하고는 모두 저독성 또는 보통독성에 해당되었으며 methidathion의 검출량은 기준치 이하의 안전한 수준이었다(작물보호제지침서, 한국작물보호협회). 농약 사용 목적에 따라 분류하였을 때에는 살충제와 살균제가 주로 검출되었다. 이는 현재 우리나라에 사용 등록 된 농약 중 살충제(34.5%), 살균제(28.4%)가 높은 비중을 차지하고 있기 때문으로 생각된다(농촌진흥청, 2013).

Fig. 1.

Most frequently found pesticides in samples.

Table 5.

List of pesticides detected from agricultural products

그리고 본 연구에서 중점을 두었던 생장조정제는 196종중 7종(diniconazole. metconazole, iporbenfos, paclobutrazol, pendimethalin, propham, tribufos)이며 모니터링 결과 깻잎에서 diniconzole 2건, 쌀에서 iprobenfos 1건이 검출되었다. 깻잎에서 검출된 diniconazole은 백합, 배추의 생장억제를 목적으로 사용되지만, 사과의 붉은별무늬병, 배의 검은별무늬병, 붉은별무늬병, 잔디, 마늘의 녹병에 대한 살균제로도 사용되고 있다. 벼에서 검출된 iprobenfos는 주로 벼 도열병 예방 및 치료를 위해 사용되고 있다. 하지만 metconazole과 iprobenfos 혼합제를 사용할 경우 벼의 아랫부분을 짧고 튼튼하게 하여 잘 부러지지 않게 하고 윗 잎의 각도를 직립화함으로써 도복을 경감시켜 식물생장조정제로써의 효과도 가지고 있다(작물보호제지침서, 한국작물보호협회). 그 외의 식물생장조정제(paclobutrazol, pendimethalin, propham 및 tribufos)는 검출되지 않았다. Pendimethalin은 주로 제초제로 사용되며, propham과 tribufos는 국내에 등록되지 않은 농약성분이므로 검출될 가능성이 거의 없다고 본다.

노출 평가

본 연구 결과를 토대로 검출된 농약에 대해 노출평가를 실시하였다. 농약이 검출된 18종(중복 검출 농약 제외)을 대상으로 농약별 일일추정섭취량(estimated daily intake: EDI)을 산출하였다. 다시 말하면, 모니터링 결과 값을 근거로 각농산물의 평균 잔류농도를 구하고 이 값에 식이섭취량과 국민 평균 체중 55 kg을 고려하여 일일추정섭취량(estimated daily intake: EDI)을 산출하여 일일섭취허용량(acceptable daily intake: ADI)과 비교하였다. 그 결과는 Table 8과 같으며, 검출빈도가 가장 높고 깻잎에서 부적합이 발생했던 농약인 chlorpyrifos의 경우 EDI/ADI (%) 값이 약 0.145%로 나타나 위해도는 아주 미미한 수준임을 알 수 있었다. 고독성 농약인 methidathion은 ADI를 고려할 경우 가장 위해도가 높은 것으로 나타났으나 EDI/ADI (%) 값은 약 0.902%로 아주 미미한 수준임을 확인 할 수 있었다. 또한 잔류허용 기준을 초과한 chlorpyrifos와 picoxystrobin의 경우도 EDI/ADI (%) 값이 각각 0.145%와 0.016%의 미미한 수준임을 확인 할 수 있었다. 본 연구에서 검출된 농약 18종 모두 EDI/ADI (%) 값이 0.001~0.902%로 조사되어 위해도가 매우 낮은 수준임을 확인할 수 있었다(Table 6). 세척 및 조리 등의 가공 과정을 거치는 경우 그 위해도는 더욱 낮아질 것으로 예상된다.

안전한 농산물의 생산과 공급을 위해서는 농약안전사용기준에 따른 농민들의 올바른 농약 사용이 필수적이라고 할 수 있다. 일반적으로는 농약보호제지침서에 따라 농산물별로 사용가능한 적정 농약을 선택하고 살포해야하는 것이 올바른 방법이나 본 연구에서는 사용 등록이 되지 않은 농약성분이 빈번히 검출되었다. 이는 해당 농산물에는 사용 등록되지 않았으나 유사 농산물에는 사용 가능하여, 분류가 유사한 농산물에 잘못 사용된 것으로 판단된다. 또한 기능성 농산물의 선호와 기후 온난화로 새로운 채소, 과일 등 소면적 재배작물은 다양화 되고 있으나 병해충 방제에 사용할 수 있는 등록농약의 부족도 원인으로 지적되고 있다. 따라서 국민들에게 보다 안전한 농산물을 생산·공급하기 위해서는 소면적 작물에 대한 등록 농약의 확대가 필요하며, 아울러 농약 안전 사용에 관한 교육이 필요할 것으로 사료된다.

Table 6.

Exposure assessment of pesticides in agricultural products