The Korean Society of Pesticide Science

Current Issue

The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 23 , No. 3

[ ORIGINAL ARTICLES ]
The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 22, No. 4, pp.300-315
Abbreviation: Korean J. Pestic. Sci.
ISSN: 1226-6183 (Print) 2287-2051 (Online)
Print publication date 31 Dec 2018
Received 25 Jul 2018 Revised 9 Nov 2018 Accepted 26 Nov 2018
DOI: https://doi.org/10.7585/kjps.2018.22.4.300

풋귤 농약잔류 실태조사 및 가공방법에 따른 잔류특성
김대운* ; 진석희 ; 이정민 ; 김수미 ; 김영림 ; 박주태 ; 고기협 ; 하욱원 ; 김동순1
국립농산물품질관리원 제주지원
1제주대학교 생명자원과학대학 생물산업학부

Monitoring of Pesticide Residues in Immature Citrus Fruits and the Characteristics by Processing Methods
Dae-Woon Kim* ; Seok-Hee Jin ; Jung-Min Lee ; Su-Mi Kim ; Yeong-Rim Kim ; Ju-Tae Park ; Ki-Hyeob Ko ; Wook-Won Ha ; Dong-Soon Kim1
National Agricultural Products Quality Management Service, Jeju Provincial Office
1Faculty of Bioindustry, College of Applied Life Science, Jeju National University
Correspondence to : *Email: vvadda@korea.kr

Funding Information ▼

초록

본 연구는 안전관리를 위한 기초자료로 활용하고자 풋귤 100개 시료에 대한 농약 잔류실태를 조사하였다. 풋귤 시료 선정은 감귤의 재배시기와 지역분포를 감안하여 생산단계 60곳과 판매단계 40점을 구입하여 잔류농약을 분석하였다. 잔류농약 분석으로 320성분은 신속 다성분 동시분석법으로, 감귤에서 제일 많이 사용되는 만코제브와 프로피네브는 개선된 dithiocarbamates 신속분석법(특허)으로 분석하였다. 그 결과 풋귤 시료 중에 잔류농약은 30종류의 성분이 검출되었으나 허용기준을 초과한 부적합 농산물은 없었다. 또한 30개 농약이 검출된 풋귤 시료 20점을 세척 3방법, 착즙 2방법별로 처리하여 잔류농약을 분석한 결과, 세척에서는 11개 성분에서 16.7~100% 정도 감소되는 경향을 보였고, 과실전체로 착즙한 액에서는 16.0~94.0% 정도 감소되는 경향을 보였으나 나머지 19개 농약에서는 감소율에 유의성은 없었다. 하지만 과육착즙(과피를 제거하여 착즙)에서는 모든 잔류농약이 상당량 감소되는 경향을 보였다. 따라서 안전성 사각지대인 풋귤에 대한 잔류농약은 안전한 수준인 것으로 판단되나 충분히 세척하여 섭취하는 것이 바람직하겠으며, 이 연구결과를 바탕으로 풋귤에서 잔류농약 실태를 연차적으로 모니터링을 한다면 생산자와 가공관련 업체에 안전관리 자료를 제공할 수 있을 것으로 사료된다.

Abstract

The pesticide residues were monitored in 100 samples of 60 immature citrus fruits (putgyul) collected directly from orchards during cultivation and 40 putgyul products. A multi-residue method was applied for the analysis of 320 pesticides, and dithiocarbamates (mancozeb and propineb) were analyzed by patented Rapid Quantitation. 30 kinds of pesticides were detected in 100 putgyuls, but there were no samples exceeding the MRLs. The 20 samples with 30 pesticides were pre-treated to remove the residues using three washing and two juicing methods, and the reducing rate of residue was evaluated. Only 11 pesticides were reduced from at least 16.7% to 100% after washing, and from 16.0% to 94.0% in whole fruit juices, while the other 19 pesticides were not significantly different in the rate of decrease. However, all 30 pesticide residues were largely decreased in juices after removing citrus peel. Consequently, it was concluded that the residual pesticides in putgyuls were properly controlled. The monitoring yearly for the pesticide residue in immature citrus fruits may provide a basic safety information for the management of pesticides to producers and processing companies as well as the present results.


Keywords: Citrus peel, Immature citrus fruit, Pesticide residue, Putgyul, Washing method
키워드: 감귤껍질, 미숙감귤, 잔류농약, 풋귤, 세척방법

서 론

최근 미성숙 온주밀감을 ‘풋귤’이라고 명명하여 부르고 있는데, 그 효능이 알려지면서 인터넷 및 직거래를 통한 풋귤의 판매가 증가하고 있는 추세이다. 한 때 영귤로 청 담그기가 인기를 끌자, 비교적 쉽게 구할 수 있는 온주밀감의 어린 과실을 풋귤로 이름 붙여 판매가 이뤄지게 되었고, 현재는 제주특별자치도에서 감귤유통 조례를 개정하여 유통을 허용하고 있다(JEJU, 2016, MOLEG, 2016). 참고로 영귤은 원산지가 일본 도꾸시마로 명칭은 ‘스다치’로 알려져 있으며, 10여 년 전부터 제주도에서 본격적으로 재배되기 시작하면서 감귤 대체작목으로 수확시기에 따른 성분특성이 연구되기도 했다(Jeong et al., 1999). 하지만 풋귤에도 헤스피리딘, 펙틴, 카로티노이드, 비타민C 등 건강에 좋은 다양한 성분이 들어있어(Rhyu et al., 2000; Song et al., 2002; Kim et al., 2009) 관련 식품시장이 성장하고 있다.

풋귤에 대한 소비자의 관심이 높아지자 친환경 재배농가 뿐만 아니라 일반 재배농가에서도 풋귤의 판매가 이뤄지고 있어(JEJU, 2016) 안전성조사가 필요하며, 무엇보다 농약안 전사용기준을 준수하고 있더라도 관행적으로 살포되고 있는 농약이 잔류할 가능성이 있다. 더군다나 주요 총채벌레 및 진딧물 등 병해충 방제가 집중되는 시기(Kim et al., 2015; Hwang et al., 2016)에 풋귤이 수확되고 있어 이에 대한 안전관리를 위한 기초자료가 필요한 실정이다. 또한 감귤 미숙과를 이용하여 착즙한 액으로 감귤음료를 제조하는 방법이 특허를 획득하고(Song et al., 2002), 2015년 7월에는 풋귤 음료가 할랄인증을 받는 등 풋귤 가공 식품 시장이 활성 화되고 있음에도 안전성조사 및 연구는 미비한 상태이다.

최근 국내 농식품의 잔류농약 분석에는 다성분 동시분석법이 개발되어 활용되고 있다. 특히, 2003년 Anastassiades에 의해 처음 소개된 QuEChERS 전처리 방법을 이용하면 신속하고 안전하게 전처리를 할 수 있기 때문에 LC-MS/ MS와 GC-MS/MS 같은 질량분석장비를 이용한 다성분 동시분석에 효과적으로 활용되고 있다(Vidal J. L et al., 2004). 한편, 감귤에 가장 많이 사용되고 있는 Mancozeb는 다성분 동시분석법으로는 분석이 어려워서 개별분석법으로 분석하고 있는 실정인데, 최근 기존 분석법의 불편함을 해소하기 위하여 Mancozeb를 포함한 Dithiocarbamate계 성분을 신속하고 효율적으로 분석할 수 있는 방법이 개발되어 사용되고 있다(Jin and Kim, 2013).

따라서 본 연구는 제주 지역별 생산 및 유통되고 있는 풋귤의 잔류농약 분석에 다성분 동시분석법과 Dithiocarbamate 계 성분 신속분석법 적용가능성을 검토함과 동시에 풋귤의 잔류농약 실태를 조사하여 안전문제에 대한 소비자의 불안 감을 해소하고, 풋귤의 세척방법과 껍질의 제거 여부에 따른 잔류농약의 감소추이를 평가하여 풋귤의 가공 산업화에 안전관리를 위한 기초자료를 제공하고자 실시하였다.


재료 및 방법
농약잔류 분석용 시료 채취

풋귤 생산단계 시료 채취는 740 농가('14~'15년 안전성조사 실적이 있는 농가)를 대상으로 하여 60 농가를 무작위로 선정한 후 재배포장에서 수거했으며, 제주지역을 4개의 지역(제주시와 서귀포시 각각 동과 서쪽)으로 구분하여 선정된 농가는 Fig. 1과 같다. 시료 채취 시기는 풋귤 수확시기인 8월에 맞춰 30일 전인 7월 상순에 지역별로 3곳을 선정 12개의 시료를 수거하였고, 수확시기에는 8월 상순과 하순두 차례 6곳을 각각 선정하여 48개의 시료를 수거하였다. 과원에서 시료채취 시 모집단의 대표성이 확보될 수 있도록 최소 6개소 이상의 지점을 무작위로 선정하여 재배지 형태를 감안 Z자형 또는 W자형으로 구분하여 수거하였고, 일정한 크기의 시료를 5 kg 이상 채취하였다.


Fig. 1. 
Distribution of 60 test sites selected for immature citrus samples.

풋귤 판매단계 시료 수거는 8월 중에 전자상거래 및 직거래로 판매가 이루어져 생산자가 정확히 파악되는 40 농가를 선정하여 5 kg 포장단위로 구입하였다.

이렇게 채취된 100점의 시료에는 채취일 등 표찰 내용을 붙이고 지퍼백에 담아 실험실로 옮겨 -40oC 이하의 초저온 냉동고에서 분석할 때까지 보관하였다.

분석시약 및 장비

다성분 동시분석에 사용한 표준품 320종은 ULTRA Scientific (Kingstown, USA)사에서 1,000 μg/mL 제품을 구입한 후 분석 장비에 따라 GC-MS/MS와 LC-MS/MS로 구분하여 acetone과 acetonitrile 각각으로 혼합표준용액(0.5, 5.0 μg/mL)을 조제하여 사용하였다. 다성분 동시분석을 위한 추출에는 Thermo (Rockwood, USA)사의 QuEChERS Extract Kit (4 g MgSO4, 1 g NaCl, 1 g NaCitrate, 0.5 g disodium citrate sesquihydrate) 제품을 사용했으며, 정제에 사용한 Dispersive 2 mL Fruits and Veg (150 mg MgSO4, 25 mg PSA)는 Agilent (San Francisco, USA) 제품을 이용하였다. 그 외 추출, 정제, 이동상 및 stock solution제조에 사용한 acetone, acetonitrile 및 methanol은 Merck (Darmstadt, Germany) 제품의 HPLC grade로 구입하여 사용하였고, 이동상에 첨가제로 사용한 ammonium formate와 formic acid (>95% purity)는 Sigma Aldrich (St. Louis, USA) 제품을 사용하였다. 그리고 보호제로 사용한 3-ethoxy-1,2-propanediol, D-(-)-gluconic acid-δ-lactone 및 shikimic acid는 Sigma Aldrich (St. Louis, USA) 제품을 그리고 sorbitol은 USP (Rockville, USA)사의 제품을 사용하였다.

Dithiocarbamate계 성분 신속분석에 사용한 표준품, Mancozeb (76.9%)와 Propineb (65.3%)는 Dr.ehrenstorfer (Augsburg, Germany)사에서 구입하였으며, 0.25 M EDTA (0.45 M NaOH)용액과 0.1 g L-cysteine으로 각각 100 μg/ mL 농도가 되도록 혼합액을 제조하였고, 0.1, 1, 5, 10 μg/ mL으로 유도체화 후 사용하였다. Dithiocarbamate계 성분 추출 및 유도체 반응에 사용된 1,2-propanediol, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate, 및 tetrabuthylammonium bisulfate는 Sigma Aldrich (St. Louis, USA) 제품이었으며, dichloromethane, hydrochloric acid, L-cysteine, methyl iodide, n-hexane 및 sodium hydroxide는 Merck (Darmstadt, Germany) 제품이었다.

3차 증류수 제조장치는 Sartorius사의 arium 611UV (Germany)을 사용하였고, 다성분 동시분석 장비로는 Agilent 사의 GC-TQ 7000C (USA)와 Shimadzu사의 LCMS-8050 (Japan)을, Dithiocarbamate계 성분 분석은 AB Sciex사의 LC-MS/MS API 3200 (USA)을 사용하였다.

풋귤 세척방법 및 껍질제거

잔류분석에 사용된 풋귤 시료 100점 중에서 잔류농약 모니터링 결과 검출된 농약이 모두 포함된 대표시료를 선정하여 풋귤 세척방법 및 껍질제거 여부에 따른 잔류농약 저감 효과를 확인하였다. 처리구별로 풋귤 10개씩을 골라 사용하였고 여분의 시료는 냉동고에 보관하였다.

풋귤의 세척방법으로는 수돗물, 탄산수소나트륨 및 치아 염소산나트륨 세척법 등 3가지 방법을 사용하였다. 수돗물 세척법은 일반주택(제주)에 제공되는 수돗물을 별도의 전처리 없이 3회 세척하였다. 탄산수소나트륨 세척법은 베이킹 소다(100% 베이킹소다, LG생활건강) 제품을 이용하여 1% 용액에 5분간 침지 후 5% 식초액에 5분간 침지한 후 수돗물로 3회 세척하는 방법을 사용하였다. 치아염소산나트륨 세척법은 쎄니크로(유효염소량 4%, ㈜한손하이젠) 제품을 100 ppm에 5분간 침지한 후 수돗물로 3회 세척하는 방법을 사용하였다. 세척 시에는 4 L 지퍼백에 풋귤 시료와 세척액 및 수돗물은 1회당 500 mL씩을 같이 넣어서 실시하였다. 세척액 처리방법은 주로 가정에서 사용방법인 Kwon (2013) 등이 실험했던 방법과 보건환경연구원에서 권장 및 제품설명에 표기되어 있는 사용기준대로 처리했고 위 방법들로 준비된 풋귤을 시료로 잔류량을 분석하였다.

풋귤 음료의 원료로 사용하기 위해 Song (2002)등 이 사용했던 박피 후 착즙 과정이 있어 껍질의 제거 여부에 따른 착즙한 액 중 잔류특성을 알기위한 방법은 세척방법에 사용된 동일 시료 20점을 착즙기(HD-DBF09)를 이용하여 과실 전체 착즙한 액과 껍질을 제거한 과육부분으로 착즙한 액을 구분하여 이를 시료로 잔류량을 분석하였다.

잔류농약분석

시료의 잔류농약 분석은 2016년 12월 26일에 식품의약품 안전처에서 고시한 320종 다성분 동시분석법을 기본적으로 이용하였으며, 개별분석으로 Dithiocarbamate계 성분 2종 (Mancozeb, Propineb)은 Jin and Kim (2013)이 개발한 신속 분석법을 이용하여 분석하였다.

다성분 동시분석을 위한 전처리는 시료의 균질화를 위해 Lee (2011)Kwon (2011)등이 사용했던 그리고 ISO 17025에서 규정하는 방법과 같이 드라이아이스를 이용하여 균질화 된 시료를 확보하여 다음과 같이 처리하였다. 시료를 드라이아이스와 함께 미세하게 균질화 하고 냉동 보관 후 50 mL 튜브에 10 g을 칭량하고 acetonitrile 10 mL를 주가하여 1분간 강하게 진탕하였다. 4 g MgSO4, 1 g NaCl, 1 g trisodium citrate dihydrate, 0.5 g disodium hydrogen citrate sesquihydrate를 첨가하고 다시 1분간 강하게 진탕한 후 3,000 rpm으로 5분간 원심분리하였다. 상등액(acetonitrile 층)을 0.2 μm syringe filter로 여과하여 LC-MS/MS 시액으로 사용하고, GC-MS/MS의 경우 상등액 1 mL를 150 mg MgSO4, 25 mg PSA가 들어있는 dispersive SPE tube에 넣고 1분간 진탕 후 10,000 rpm에서 2분간 원심분리하여 시액으로 사용하였다. 이때 보호제 혼합용액을 바이알에 첨가하였고, 정량 분석용 매질보정 검량법(matrix matched calibration)에 따라 농도별로 표준물질과 시료액을 만들어 분석했다(MFDS, 2016).

Dithiocarbamate계 농약 전처리 방법은 신속분석법을 개선하고자 시료 조제과정에서 드라이아이스를 이용하여 균질 성을 높였으며 시험법은 다음과 같았다. 드라이아이스와 함께 미세하게 균질화된 시료를 냉동 보관 후 5g을 50 mL 튜브에 칭량하고 0.1 g L-cysteine 첨가 후 0.25 M EDTA (0.45 M NaOH) 용액 20 mL를 넣고 강하게 1분간 진탕하였다. 여기에 0.41 M tetrabutyl ammonium bisulfate 용액 1.5 mL 및 3 g NaCl을 넣어 잘 흔들어 섞고 4 M HCl을 이용하여 pH를 7.0~8.0 수준으로 조절하였다. 위 추출액에 0.05 M methyl iodide가 함유되어 있는 dichloromethane:n-hexane (1:1) 혼합액 15 mL를 넣고 1분간 강하게 진탕 후 마개를 열고 10분 정도 방치하여 유도체화 하였고, 3,000 rpm으로 3분간 원심분리 후 용매층(위층) 6 mL를 추출한 후 dichloromethane에 녹인 20% 1,2-propanediol 0.2 mL 첨가하여 30oC에서 1,2-propanediol만 남을 때까지 농축 후 methanol 2 mL로 재용해하여 0.2 μm syringe filter로 여과하여 LC-MS/ MS로 분석했다(Table 1).

Table 1. 
LC-MS/MS conditions for analysis of Dithiocarbamates
Mode Waters ACQUITY, API 3200 (USA)
Column Kinetex C18 (2.1 × 100 mm, particle size 2.6 μm, 100A)
Injector Injection volumn: 10 μL, Column temperature 35oC
Mobile A : MeOH (2 mM ammonium formate, 0.1% formic acid)
Phase B : H2O (2 mM ammonium formate, 0.1% formic acid)
Gradient program


Time (min) A (%) B (%) Flow rate
0 10 90 0.4 mL/min
3 90 10
3.1 10 90
5.0 10 90

Detector


Mode Q1/Q3 Dwell time (ms) ID DP/CE CXP CUR/IS TEM/EP CAD GS1/GS2
Negative 238.9/190.9 50 Mancozeb 1 -40/-18 -4 25/-4500 -450/-10 6 50/ 50
238.9/57.9 Mancozeb 2 -40/-28
252.9/204.9 Propineb 1 -32/-20
252.9/57.9 Propineb 2 -34/-28

Retention time Mancozeb 2.60 min, Propineb 2.74 min


결과 및 고찰
다성분 동시분석법의 회수율 및 정량한계

다성분 동시분석법의 적정성을 확인하기 위하여 풋귤 시료에 10과 100 μg/kg 농도가 되도록 표준용액을 처리한 후 7반복 회수율 시험을 수행한 결과, 일부 성분을 제외하고는 Ahn (2015)Kim (2016) 등이 실험 결과와 유사하게 회수율은 70~130%, RSD 30% 이하의 식품공전상 가이드라인 수준을 대부분 충족하였다. 이성질체를 포함한 320성분 중에서 GC-MS/MS로 분석한 113성분(Table 2) 중 약 97.4% 이상의 성분과 LC-MS/MS로 분석한 207성분(Table 3) 중약 97.1% 이상의 성분이 기준을 만족하는 것으로 나타났다.

Table 2. 
Mean recovery data of 113 pesticides in immature citrus sample by GC-MS/MS
No. Pesticides GC-MS/MS recovery (%) LOQ (μg/kg)
10 μg/kg RSD (%) 100 μg/kg RSD (%)
1 Acrinathrin 89.3 8.6 90.8 7.8 6.9
2 Alachlor 70.1 12.5 97.1 4.7 7.9
3 Aldrin 73.1 11.4 95.3 12.1 7.5
4 Ametoctradin 105.4 16.4 103.4 9.8 15.6
5 Anilofos 85.6 9.3 88.1 8.0 7.2
6 Azaconazole 75.5 7.4 94.3 3.6 5.0
7 Benfuresate 70.4 9.9 95.5 4.4 6.3
8 BHC(alpha) 72.4 12.1 95.9 4.9 7.9
9 BHC(beta) 77.6 9.9 98.7 5.2 6.9
10 BHC(delta) 83.2 8.6 82.6 9.1 6.4
11 BHC(gamma) 76.6 11.0 98.3 4.9 7.6
12 Bifenox 105.2 17.9 91.9 8.8 16.9
13 Bifenthrin 89.6 10.2 100.0 5.9 9.6
14 Bromobutide 88.6 22.3 97.0 6.1 17.8
15 Bromopropylate 77.9 7.7 91.9 4.1 5.4
16 Butachlor 76.4 13.3 96.8 5.6 9.1
17 Butafenacil 85.1 8.1 91.5 6.6 6.2
18 Carbophenothion 85.1 10.5 93.7 5.1 8.1
19 Chlorantraniliprole 87.1 6.1 91.7 10.3 4.8
20 Chlordane(cis) 71.4 12.2 94.4 4.5 7.8
21 Chlordane(trans) 76.1 7.9 92.8 4.7 5.4
22 Chlorfenapyr 114.6 10.9 95.7 6.1 11.2
23 Chlorfenvinphos 76.4 11.5 101.5 4.3 7.9
24 Chlorfluazuron 122.4 18.1 117.1 23.5 20.0
25 Chlorobenzilate 75.3 9.0 93.2 4.7 6.1
26 Chlorpropham 72.0 8.3 96.1 4.7 5.4
27 Chlorpyrifos-methyl 72.7 12.2 93.4 4.0 8.0
28 Cyfluthrin 103.6 19.0 94.3 6.4 17.7
29 Cyhalothrin 86.0 12.6 89.8 8.2 9.7
30 Cypermethrin 128.6 26.3 93.9 6.2 30.5
31 Cyprodinil 80.3 8.9 93.9 5.2 6.4
32 Deltamethrin 102.7 16.3 95.2 11.4 15.0
33 Diclofop-methyl 76.7 8.6 92.7 4.6 6.0
34 Dicloran 74.0 12.3 93.5 4.9 8.2
35 Dicofol 62.8 8.7 95.0 5.0 4.9
36 Dieldrin 73.9 12.2 94.8 5.5 8.1
37 Difenoconazole 88.3 20.1 108.9 10.2 15.9
38 Dimethoate 87.9 14.4 98.3 6.5 11.4
39 Dimethylvinphos 76.3 12.6 104.8 4.9 8.6
40 Diphenylamine 70.5 21.2 97.3 7.8 13.4
41 Disulfoton 73.5 16.3 95.2 3.5 10.8
42 Endosulfan(alpha) 95.6 22.4 100.4 7.8 19.3
43 Endosulfan(beta) 67.4 15.0 92.5 4.9 9.1
44 Endosulfan-sulfate 87.7 6.2 86.8 7.9 4.9
45 Endrin 73.4 10.7 97.6 3.6 7.1
46 EPN 77.8 5.6 92.9 4.2 3.9
47 Epoxiconazole 86.4 7.0 101.4 2.6 5.4
48 Ethalfluralin 74.6 12.8 97.6 8.7 8.6
49 Ethion 73.7 12.2 94.6 4.5 8.1
50 Etridiazole 86.4 8.2 118.5 14.3 6.3
51 Fenclorim 66.6 15.7 93.0 4.2 9.4
52 Fenitrothion 86.6 13.5 90.3 7.0 10.5
53 Fenothiocarb 72.1 12.0 95.6 5.3 7.8
54 Fenoxanil 78.0 9.1 94.2 5.2 6.4
55 Fenpropathrin 84.5 11.3 90.2 2.4 8.6
56 Fenthion 71.9 13.8 95.9 4.5 8.9
57 Fenvalerate 100.6 16.0 99.6 8.7 14.5
58 Fipronil 84.3 7.5 93.2 4.4 5.7
59 Flucythrinate 95.2 9.2 94.4 6.7 7.8
60 Flumioxazine 102.3 17.4 96.7 11.7 16.0
61 Fluopyram 74.3 9.8 96.3 5.1 6.5
62 Fonofos 71.6 10.2 97.5 4.7 6.6
63 Fthalide 72.7 10.3 92.4 4.3 6.7
64 Halfenprox 90.4 7.2 93.1 5.7 5.8
65 Heptachlor 76.4 11.2 107.3 7.8 7.7
66 Heptachlor-epoxide 86.6 17.5 94.3 7.2 13.6
67 Imibenconazole 71.3 26.3 107.2 8.5 16.9
68 Indanofan 78.1 17.4 91.5 5.1 12.2
69 Indoxacarb 100.0 8.5 98.9 13.3 7.7
70 Iprodione 90.1 12.3 89.9 6.7 10.0
71 Isazofos 75.0 29.9 101.2 5.1 20.2
72 Isofenphos 72.6 14.8 97.6 4.9 9.7
73 Mecarbam 76.2 17.1 95.3 4.3 11.7
74 Methidation 75.4 11.7 89.4 5.7 7.9
75 Metolachlor 72.1 11.6 97.4 4.4 7.6
76 Metribuzin 72.0 11.0 89.0 5.4 7.1
77 o,p-DDT 94.7 8.9 123.3 22.2 7.6
78 Oxyfluorfen 93.8 13.4 97.8 5.1 11.3
79 p,p-DDD 71.3 11.8 93.8 4.8 7.6
80 p,p'-DDE 70.0 14.3 91.6 4.3 9.0
81 p,p-DDT 94.5 8.9 103.3 28.7 7.6
82 Parathion-ethyl 87.3 10.1 97.5 4.9 7.9
83 Parathion-methyl 77.7 10.3 92.6 4.8 7.2
84 Pendimethalin 75.9 13.3 97.7 4.4 9.1
85 Penthiopyrad 78.7 5.1 93.1 5.1 3.6
86 Permethrin 79.1 10.1 90.5 4.6 7.2
87 Phenothrin 85.6 14.0 94.0 3.8 10.8
88 Phorate 71.1 28.9 99.5 3.5 18.5
89 Phosalone 85.3 7.4 90.8 5.7 5.7
90 Picoxystrobin 76.1 10.6 94.8 4.5 7.3
91 Piperonyl bitoxide 70.6 9.3 94.4 4.9 5.9
92 Pirimiphos-ethyl 72.3 12.4 98.0 5.5 8.0
93 Pretilachlor 73.0 9.4 95.9 4.9 6.2
94 Prochloraz 98.9 20.0 100.6 8.8 17.8
95 Procymidone 72.6 10.3 96.6 6.0 6.8
96 Promecarb 71.4 13.8 99.8 4.7 8.9
97 Prometryn 71.4 11.3 97.2 4.8 7.3
98 Propachlor 104.0 7.4 95.5 3.6 7.0
99 Propazine 70.4 9.5 97.0 4.9 6.0
100 Propiconazole 87.0 7.2 93.7 2.5 5.7
101 Propisochlor 76.9 14.1 97.8 4.7 9.7
102 Propyzamide 71.6 13.7 96.6 5.4 8.8
103 Prothiofos 71.4 12.2 94.1 6.1 7.8
104 Pyridalyl 79.4 6.0 90.4 5.4 4.3
105 Quintozene 70.8 12.7 96.8 3.3 8.1
106 Silafluofen 76.6 13.8 90.3 4.7 9.5
107 Simazine 80.1 20.0 96.7 10.1 14.4
108 Simeconazole 81.8 8.0 96.6 5.3 5.9
109 Simetryn 73.7 7.9 95.3 5.4 5.3
110 Spiromesifen 91.8 9.0 90.7 5.9 7.4
111 Tebupirimfos 80.3 18.5 98.0 5.7 13.4
112 Tefluthrin 70.7 15.4 98.8 4.8 9.8
113 Terbufos 75.0 14.6 98.8 4.7 9.8
114 Terbutryn 72.6 11.3 97.7 5.3 7.4
115 Tetradifon 89.0 15.8 89.8 4.5 12.7
116 Thifluzamide 77.1 6.3 94.3 4.6 4.4
117 Tolclofos-methyl 71.4 14.6 96.6 4.9 9.4
118 Triadimenol 90.4 9.2 97.2 5.8 7.5
119 Tri-allate 71.7 12.8 96.6 4.3 8.3
120 Trifluralin 85.5 13.5 104.2 8.0 10.4
121 Vinclozolin 84.0 13.1 96.3 5.7 9.9
122 Zoxamide 81.3 5.3 99.9 5.8 3.8

Table 3. 
Mean recovery data of 207 pesticides in immature citrus sample by LC-MS/MS
No. Pesticides GC-MS/MS recovery (%) LOQ (μg/kg)
10 μg/kg RSD (%) 100 μg/kg RSD (%)
1 Abamectin B1 110.9 11.5 115.6 5.9 11.4
2 Acephate 97.9 6.1 93.2 3.0 5.3
3 Acetamiprid 110.0 5.0 103.0 2.2 4.9
4 Aldicarb 116.4 9.0 90.0 6.2 9.4
5 Amisulbrom 107.0 6.8 90.7 5.3 6.6
6 Azimsulfuron 114.4 2.9 95.8 1.4 3.0
7 Azinphos-methyl 126.0 6.1 97.9 6.2 6.9
8 Azoxystrobin 114.9 2.9 96.1 1.6 3.0
9 Bendiocarb 111.7 5.4 100.1 4.2 5.4
10 Bensulfuron-methyl 91.0 3.3 97.1 5.8 2.7
11 Benthiavalicarb-isopropyl 81.0 4.4 101.3 7.6 3.2
12 Benzobicyclon 109.9 2.5 101.5 2.1 2.5
13 Benzoximate 117.9 10.1 104.5 5.1 10.7
14 Bitertanol 117.0 12.2 103.0 5.0 12.9
15 Boscalid 106.9 5.0 98.6 2.8 4.8
16 Bromacil 110.6 3.4 97.6 2.2 3.4
17 Buprofezin 112.7 3.6 97.2 2.9 3.7
18 Cadusafos 109.7 3.1 98.2 2.4 3.1
19 Cafenstrole 120.9 4.3 104.4 12.2 4.7
20 Carbaryl 109.6 2.5 103.8 2.9 2.5
21 Carbendazim 104.4 2.4 97.8 2.7 2.3
22 Carbofuran 110.0 3.6 99.2 1.6 3.6
23 Carboxin 111.4 3.5 96.8 0.9 3.6
24 Carfentrazone-ethyl 113.3 4.7 99.9 1.6 4.8
25 Carpropamid 112.4 2.3 99.6 1.2 2.3
26 Chlorpyrifos 112.0 5.7 104.1 2.2 5.7
27 Chlorsulfuron 111.9 2.7 96.5 1.0 2.7
28 Chromafenozide 106.6 5.0 108.8 1.6 4.8
29 Clethodim 112.9 1.3 94.7 2.0 1.3
30 Clofentezine 103.7 4.6 100.8 1.4 4.3
31 Clomazone 106.6 3.6 101.6 1.6 3.5
32 Clothianidin 105.9 6.4 100.1 3.4 6.1
33 Cyazofamid 111.9 2.3 99.5 1.4 2.3
34 Cyclosulfamuron 115.6 2.4 97.1 2.1 2.5
35 Cyflufenamid 114.1 4.2 99.9 0.9 4.3
36 Cyhalofop-butyl 118.4 12.3 98.2 10.6 13.2
37 Cymoxanil 106.7 5.3 102.2 7.3 5.1
38 Cyproconazole 107.0 6.5 105.8 2.5 6.2
39 Daimuron 117.7 3.1 99.0 3.0 3.3
40 Demeton-S-Methyl 114.7 9.5 103.7 9.7 9.8
41 Diazinon 111.1 3.7 98.4 2.8 3.7
42 Dichlorvos 107.1 7.2 101.8 3.4 6.9
43 Diethofencarb 110.6 2.9 98.6 4.0 2.9
44 Diflubenzuron 106.9 2.6 100.5 0.9 2.5
45 Dimepiperate 122.4 7.9 101.5 8.9 8.7
46 Dimethametryn 111.3 2.6 95.9 1.1 2.6
47 Dimethenamid 110.1 3.4 97.3 1.9 3.4
48 Dimethomorph 113.6 3.6 98.4 1.3 3.7
49 Diniconazole 106.4 3.9 103.2 3.7 3.7
50 Dinotefuran 102.7 12.4 98.5 7.0 11.4
51 Diphenamid 114.7 3.9 96.6 1.3 4.0
52 Dithiopyr 110.0 2.3 97.0 3.5 2.3
53 Diuron 109.7 3.0 99.2 1.7 3.0
54 Edifenphos 112.4 2.2 98.4 1.6 2.3
55 Esprocarb 112.7 3.1 101.2 3.0 3.1
56 Ethaboxam 119.1 4.5 99.8 2.1 4.8
57 Ethiofencarb 111.6 4.7 99.5 3.5 4.7
58 Ethoprophos 111.9 2.3 104.3 2.0 2.3
59 Ethoxysulfuron 117.1 4.1 94.9 2.3 4.4
60 Etofenprox 121.7 7.2 98.2 1.4 7.9
61 Etoxazole 117.3 4.4 99.2 2.1 4.6
62 Etrimfos 98.3 4.2 94.7 6.2 3.7
63 Famoxadone 110.4 2.9 100.5 2.2 2.9
64 Fenamiphos 110.6 2.9 98.5 1.8 2.9
65 Fenarimol 116.3 4.6 99.2 4.4 4.8
66 Fenazaquin 107.9 3.5 103.8 2.9 3.4
67 Fenbuconazole 111.4 3.3 99.9 3.3 3.3
68 Fenhexamid 113.6 10.3 99.5 4.3 10.5
69 Fenobucarb 108.3 3.0 99.2 1.1 2.9
70 Fenoxaprop-p-ethyl 110.0 0.5 98.2 1.6 0.5
71 Fenoxycarb 113.3 3.6 99.3 1.4 3.6
72 Fenpyroximate 112.6 3.0 100.9 2.5 3.1
73 Fentrazamide 112.4 8.4 98.5 8.9 8.5
74 Ferimzone 111.1 3.0 94.9 1.8 3.0
75 Flonicamid 110.9 8.0 100.1 3.1 8.0
76 Fluacrypyrim 108.4 4.0 101.7 4.3 3.9
77 Flubendiamide 123.6 15.7 95.5 8.2 17.4
78 Flucetosulfuron 103.9 19.3 103.7 1.3 18.0
79 Fludioxonil 109.7 8.3 103.9 4.5 8.2
80 Flufenacet 106.9 1.6 100.6 2.3 1.5
81 Flufenoxuron 87.6 7.7 98.3 4.6 6.1
82 Fluopicolide 120.4 4.9 96.4 2.7 5.3
83 Fluquinconazole 107.4 5.3 100.7 3.9 5.1
84 Flusilazole 113.4 1.7 100.5 1.2 1.7
85 Flutolanil 111.7 4.7 98.6 3.0 4.7
86 Fluxapyroxad 111.3 5.1 93.7 4.3 5.1
87 Forchlorfenuron 108.3 3.8 95.5 1.4 3.7
88 Fosthiazate 113.7 3.9 99.6 1.4 4.0
89 Furathiocarb 113.4 2.6 100.2 2.6 2.7
90 Gibberellic acid 66.5 63.8 97.9 9.5 38.2
91 Halosulfuron-methyl 109.3 2.3 99.9 1.6 2.2
92 Haloxyfop 96.1 18.0 99.5 8.5 15.6
93 Hexaconazole 110.1 5.0 98.7 1.9 5.0
94 Hexaflumuron 112.0 4.1 99.9 4.5 4.1
95 Hexazinone 113.7 4.9 95.6 2.5 5.0
96 Hexythiazox 111.6 2.0 101.4 1.7 2.0
97 Imazalil 107.1 4.7 96.0 2.9 4.6
98 Imazosulfuron 112.6 9.7 98.7 3.8 9.8
99 Imicyafos 116.6 2.8 102.0 2.2 3.0
100 Imidacloprid 106.9 2.6 100.6 1.5 2.5
101 Inabenfide 111.6 3.3 95.0 3.4 3.3
102 Iprobenfos 90.0 3.9 95.5 1.6 3.2
103 Iprovalicarb 112.7 2.6 98.1 2.0 2.6
104 Isoprocarb 105.1 3.5 101.8 1.7 3.3
105 Isoprothiolane 116.3 3.0 102.1 1.8 3.1
106 Isopyrazam 111.6 2.7 98.4 1.6 2.7
107 Kresoxim-methyl 112.4 4.7 91.2 7.7 4.7
108 Linuron 109.1 5.6 99.4 2.0 5.5
109 Lufenuron 111.0 5.6 97.6 3.8 5.5
110 Malathion 118.7 3.9 97.9 4.7 4.2
111 Mandipropamid 115.1 4.1 102.7 3.8 4.2
112 Mefenacet 110.3 3.0 99.4 2.4 3.0
113 Mepanipyrim 110.1 4.4 101.1 1.3 4.4
114 Mepronil 112.9 2.2 96.9 3.0 2.2
115 Metalaxyl 112.3 2.9 96.8 1.2 2.9
116 Metamifop 110.1 3.7 98.4 3.2 3.7
117 Metazosulfuron 111.4 5.5 96.8 3.7 5.5
118 Metconazole 108.9 4.9 98.3 2.1 4.8
119 Methabenzthiazuron 109.1 3.3 98.9 1.2 3.3
120 Methiocarb 81.6 67.2 98.6 2.1 49.4
121 Methomyl 117.4 10.6 101.9 3.4 11.2
122 Methoxyfenozide 111.9 5.8 97.2 3.0 5.8
123 Metobromuron 109.9 4.7 98.5 1.8 4.6
124 Metolcarb 107.0 3.8 98.7 2.2 3.7
125 Metrafenone 112.1 4.7 98.5 1.6 4.8
126 Mevinphos 101.0 5.7 102.7 4.2 5.2
127 Milbemectin A3 114.4 3.5 100.2 2.0 3.6
128 Milbemectin A4 93.1 8.7 103.6 2.2 7.3
129 Molinate 106.9 4.5 103.7 1.7 4.4
130 Monocrotophos 108.9 3.0 95.8 2.5 3.0
131 Myclobutanil 106.0 6.5 98.6 3.0 6.2
132 Napropamide 112.0 1.4 99.1 1.6 1.4
133 Nicosulfuron 120.0 2.8 94.4 2.7 3.0
134 Novaluron 105.6 6.8 100.7 2.8 6.4
135 Nuarimol 112.9 4.8 98.2 3.7 4.9
136 Ofurace 114.0 3.7 99.1 3.2 3.8
137 Omethoate 100.9 4.3 92.0 1.9 3.9
138 Oxadiazon 115.4 1.5 101.3 3.6 1.5
139 Oxadixyl 112.0 3.3 102.1 2.5 3.4
140 Oxamyl 110.6 5.3 97.4 2.5 5.3
141 Oxaziclomefone 109.4 1.7 98.6 2.1 1.7
142 Paclobutrazol 113.6 6.4 97.4 3.2 6.6
143 Penconazole 110.6 2.3 101.6 1.8 2.3
144 Pencycuron 113.7 3.9 99.3 3.3 4.0
145 Penoxsulam 114.6 5.2 98.3 2.1 5.3
146 Pentoxazone 132.1 42.0 96.3 42.0 49.9
147 Phenthoate 112.3 5.1 100.3 2.1 5.1
148 Phosphamidone 116.0 5.8 96.3 3.8 6.1
149 Phoxim 104.7 5.0 103.8 3.8 4.7
150 Piperophos 113.4 3.4 96.3 1.6 3.4
151 Pirimicarb 113.9 4.2 96.2 1.8 4.3
152 Pirimiphos-methyl 111.3 4.3 100.6 2.2 4.3
153 Probenazole 115.7 2.6 101.5 2.2 2.7
154 Profenofos 107.7 1.4 96.2 2.7 1.3
155 Propamocarb 102.3 4.0 96.7 0.9 3.7
156 Propanil 102.6 6.0 96.7 3.8 5.5
157 Propaquizafop 110.9 2.9 101.0 3.2 2.9
158 Propoxur 105.1 7.7 98.9 4.9 7.3
159 Pyraclofos 110.4 3.8 97.8 2.3 3.7
160 Pyraclostrobin 111.7 3.5 99.2 2.4 3.5
161 Pyrazolate 118.7 5.3 94.8 2.3 5.7
162 Pyrazophos 109.3 3.0 98.8 1.3 3.0
163 Pyribenzoxim 113.1 8.1 109.7 9.1 8.2
164 Pyributicarb 112.7 3.3 102.0 2.3 3.4
165 Pyridaben 111.9 4.8 99.1 2.4 4.8
166 Pyridaphenthion 108.1 3.1 102.9 2.9 3.0
167 Pyrifluquinazon 109.3 8.2 98.0 2.6 8.1
168 Pyriftalid 111.0 3.9 100.5 1.3 3.9
169 Pyrimethanil 109.1 3.1 102.4 2.7 3.0
170 Pyrimidifen 113.6 2.0 97.0 3.1 2.0
171 Pyriminobac-methyl(E) 115.6 4.9 98.0 1.5 5.1
172 Pyriminobac-methyl(Z) 115.7 2.0 92.9 2.0 2.1
173 Pyrimisulfan 114.4 3.2 97.3 1.9 3.3
174 Pyriproxyfen 88.3 2.4 37.6 1.8 1.9
175 Pyroquilon 106.1 2.3 98.2 2.2 2.2
176 Quinalphos 104.4 36.7 99.3 1.9 34.5
177 Quinmerac 114.3 2.8 102.1 0.9 2.8
178 Quinoclamine 110.1 6.8 99.3 3.0 6.8
179 Quizalofop-ethyl 108.0 2.5 97.9 3.6 2.4
180 Saflufenacil 114.9 5.6 95.3 4.9 5.8
181 Sethoxydim 125.7 2.4 111.3 3.0 2.7
182 Spinetoram(J) 105.4 7.2 99.4 6.0 6.9
183 Spinetoram(L) 109.1 3.8 100.0 2.8 3.7
184 Spirodiclofen 115.0 3.3 103.9 2.1 3.4
185 Spirotetramet 86.1 44.3 101.5 4.2 34.3
186 Sulfoxaflor 111.1 6.4 105.3 5.6 6.4
187 Tebuconazole 113.0 2.3 100.6 2.5 2.4
188 Tebufenozide 120.7 5.6 103.6 6.9 6.1
189 Tebufenpyrad 112.1 3.4 98.7 2.3 3.4
190 Teflubenzuron 104.4 10.6 96.3 3.5 9.9
191 Terbuthylazine 111.7 3.0 97.9 1.6 3.0
192 Tetraconazole 100.3 4.1 98.7 4.0 3.7
193 Thenylchlor 117.6 4.0 101.5 1.9 4.2
194 Thiabendazole 104.9 2.5 93.1 1.8 2.3
195 Thiacloprid 109.6 3.1 101.3 1.7 3.1
196 Thiamethoxam 111.4 7.5 100.3 2.3 7.5
197 Thiazopyr 112.7 2.9 101.0 2.0 2.9
198 Thidiazuron 108.0 7.9 98.0 1.7 7.7
199 Thifensulfuron-methyl 113.7 3.2 98.3 1.0 3.3
200 Thiobencarb 111.0 3.9 102.3 2.8 3.9
201 Tiadinil 114.7 5.9 99.6 3.0 6.1
202 Triadimefon 104.1 4.5 100.1 2.5 4.2
203 Triazophos 109.4 2.9 100.7 1.1 2.8
204 Tricyclazole 106.6 3.7 97.1 1.8 3.6
205 Trifloxystrobin 115.7 3.2 95.9 3.7 3.4
206 Triflumizole 111.7 1.1 97.5 1.7 1.1
207 Triflumuron 114.0 3.5 100.9 1.7 3.6
208 Uniconazole 115.0 5.2 101.2 2.9 5.4
209 Vamidothion 114.4 3.9 98.7 2.2 4.0

다성분 동시분석을 통한 회수율 시험에서 기준에 미달된 성분들은 GC-MS/MS에서 Dicofol, Endosulfan (beta) 및 Fenclorim이었고, LC-MS/MS에서 Gibberellic acid, Methiocarb, Pentoxazone, Pyriproxyfen, Quinalphos 및 Spirotetramet으로 총 9성분 이었는데, 이러한 성분들은 풋귤 잔류농약을 정성적으로 확인할 수는 있지만 정량적으로 평가하기에는 부족한 점이 있었다. 하지만 풋귤에 검출된 농약에는 해당 되지 않아 분석법으로 적용하여 활용할 수 있었다.

Dithiocarbamate계 농약 신속분석법의 회수율 및 정량한계

감귤 중 가장 많이 사용되는 농약 Mancozeb와 Propineb는 Dithiocarbamate계열의 농약으로 시료조제과정에서 수반 되는 환경(분쇄과정 중에 시료 고유 성분에 의해 분해)으로 전처리과정에서 회수율이 저하되기 때문에(Kim et al., 2010; Park, 2010) 이를 보완하고 시료의 균질성을 높이기 위해 드라이아이스를 이용하는 방법을 선택하여 분석하였다.

분석방법의 유효성을 검증하기 위하여 Mancozeb와 Propineb를 각각 0.5와 5.0 mg/kg 농도가 되도록 표준용액을 처리한 후 회수율을 분석한 결과, 회수율은 93.8~98.8%, RSD는 7.8% 이하였다(Table 4). 기기재현성을 확인하기 위하여 6회 연속으로 반복 측정한 결과, 변이계수 1.7% 이하로 나타나 재현성이 좋은 것으로 평가되었다.

Table 4. 
Mean recovery data of Dithiocarbamates in immature citrus sample
Pesticides GC-MS/MS recovery (%) LOQ (μg/kg)
0.5 mg/kg RSD (%) 5 mg/kg RSD (%)
Mancozeb 93.8 7.8 94.9 2.4 0.02
Propineb 99.3 6.0 98.8 3.2

기존 개별분석법의 경우 Mancozeb와 Propineb의 회수율이 각각 84.0%과 63.7% 수준이었는데(Kim et al., 2010), 본 연구에 사용한 신속분석법의 회수율은 두 성분 모두 90% 이상 수준인 것으로 확인되어 기존 분석법 보다 정량 분석에서도 효율적인 것으로 확인되었다.

풋귤 중 농약잔류 실태

제주도 일대에 재배되고 있는 노지감귤을 대표성 있게 선정한 장소를 바탕으로 풋귤 수확시기에 맞춰 생산단계 60점과 판매단계 40점의 시료를 수거하여 분석한 결과, Table 5에 나타낸 것과 같이 총 30종의 잔류농약 성분이 검출되었으며, 그 중에서 Mancozeb가 가장 많이 검출됐고, Acetamiprid, Diflubenzuron 등이 그 뒤를 이었다. 2016년에 감귤에서 사용할 수 있는 농약이 126성분인데 비해(RDA, 2016) 풋귤에서 검출된 농약은 30성분으로 예상보다 적은 수의 농약 성분이 검출된 것은 풋귤 생산시기까지는 감귤 주요 병해충방제를 위하여 특정 농약을 주로 사용하기 때문인 것으로 판단되었다.

Table 5. 
Detection frequencies of pesticide residue in immature citrus fruitsa) in 2016, Jeju
No. Pesticide Pre-harvest sampling time Sampled after harvest Totalb)
Early July Early August Late August
1 Mancozeb 10 20 20 23 73
2 Acetamiprid 4 9 13 26
3 Diflubenzuron 4 5 6 6 21
4 Etofenprox 6 7 8 21
5 Tebufenozide 6 5 3 14
6 Buprofezin 2 5 2 2 11
7 Chlorpyrifos 3 1 3 4 11
8 Carbendazim 1 3 4 2 10
9 Pyridaben 3 3 4 10
10 Chlorfenapyr 3 2 3 8
11 Lufenuron 4 4 8
12 Propineb 1 4 1 6
13 Imidacloprid 1 3 1 5
14 Novaluron 1 1 3 5
15 Sulfoxaflor 1 1 1 3
16 Thiamethoxam 1 2 3
17 Bifenthrin 2 1 3
18 Fenpropathrin 1 1 1 3
19 Chlorantraniliprole 1 2 3
20 Difenoconazole 3 3
21 Spirodiclofen 1 1 2
22 Fenitrothion: MEP 2 2
23 Iprodione 2 2
24 Flufenoxuron 1 1
25 Imibenconazole 1 1
26 Methidathion 1 1
27 Phenthoate 1 1
28 Prochloraz 1 1
29 Pyraclostrobin 1 1
30 Spiromesifen 1 1
Subtotal 32 74 83 71 260
a)Total 60 samples were collected including 12, 24 and 24 samples in early July, early August and late August, respectively. After harvest, 40 samples were purchased from online markets.
b)No cases were found exceeding legal MRLs in citrus.

검출된 농약 성분 중에서 14종은 제주지역 감귤 농가에 2015년도에 가장 많이 유통 및 판매 되었던 상위 20개 농약 성분과 일치하는 것으로 확인되어 풋귤로 출하 시 농약사용에 주의가 필요할 것으로 판단되었다. 시기별로는 8월(수확시기)에 수거된 시료가 7월(30일전)에 수거된 시료보다 다소 많은 종류의 농약이 검출되었는데, 이는 7~8월에 병해충 방제를 위한 농약 사용이 집중되었기 때문으로 사료되었다. 하지만 풋귤에서 검출된 30종의 농약 성분은 모두 잔류허용 기준 미만인 것으로 확인되어 현재 농가에서 사용하는 수준으로 농약을 처리하는 것은 풋귤의 생산 및 판매에는 큰 문제가 없어 보였다(MFDS, 2016).

농산물의 농약 잔류량은 외부의 기상변화에 따라 많은 영향을 받는다는 것을 감안하였을 때(Hwang and kim, 2013), 본 연구에 사용한 풋귤의 시료채취 시기(2016.7.1.~8.31.)의 평균 기온과 강우량은 각각 27.1oC (평년 26.3oC)와 2.8 mm (평년 8.0 mm)으로 제주지방기상청 자료에 의하면 평년에 비해 상대적으로 기온은 높고 강우량이 적은 것을 알 수 있었다. 따라서 풋귤의 잔류농약은 지속적인 모니터링과 연차적인 연구가 필요하다고 생각되었다.

풋귤 세척 및 가공방법에 따른 농약잔류 양상

위 실험에서 사용된 풋귤 시료 100점 중에서 모니터링 결과 검출된 잔류농약 30종이 모두 분포되도록 20점을 선정하였고, 시료 20점을 대상으로 세척방법에 따른 잔류농약 감소율을 분석한 결과 Table 6과 같았다. 검출된 성분 중 감소율이 높은 성분은 11개 성분이었고, 평균 16.7~100%까지 감소되는 경향을 보였다. 물 세척만으로도 일부 농약이 상당량 제거되는 것을 알 수 있었다. 대체적으로 식품의약품안전처에서 권장하는 농산물 중 잔류농약 제거방법과 유사한 결과로 나타났다(MFDS, 2016). 하지만 나머지 19개 성분에서는 세척과정이 잔류농약 성분을 감소시키는데 별다른 영향을 주지는 못했다. 본 세척 실험에서는 냉동 중인 풋귤을 해동시켜 세척하고 잔류분석을 실시하였으므로 생과실을 직접 수확하여 세척한 잔류실험결과와는 다를 수 있다. 다만, 간접적으로나마 세척방법에 따른 잔류정도를 비교하는 데는 유용할 것이다.

Table 6. 
Reduction rate (%) of pesticide residue according to washing and processing methods of putgyul samples
NO. Pesticides Residue (mg/kg) before treatment Reduction rate (%) No. cases detected
Washing method Processing methodc)
Tap water baking sodaa) Sodium hypochloriteb) Whole fruit Peeled fruit
1 Mancozeb 1.62 61.0 70.5 62.7 0.0 79.1 20
2 Acetamiprid 0.10 85.6 84.2 83.8 84.6 90.3 11
3 Diflubenzuron 0.05 0.0 0.0 0.0 0.0 83.9 4
4 Etofenprox 1.63 0.0 0.0 0.0 0.0 99.8 7
5 Tebufenozide 0.17 66.3 47.7 72.2 0.0 68.3 6
6 Buprofezin 0.04 0.0 0.0 0.0 0.0 100 6
7 Chlorpyrifos 0.10 0.0 0.0 0.0 0.0 98.8 4
8 Carbendazim 0.05 55.8 50.8 90.2 47.2 63.8 5
9 Pyridaben 0.05 0.0 0.0 0.0 0.0 85.7 2
10 Chlorfenapyr 0.04 0.0 0.0 0.0 19.3 100 2
11 Lufenuron 0.04 0.0 0.0 0.0 0.0 55.0 1
12 Propineb 0.66 69.5 69.2 68.6 0.0 78.2 2
13 Imidacloprid 0.21 55.3 47.1 71.9 82.9 87.6 3
14 Novaluron 0.14 0.0 0.0 0.0 0.0 86.7 3
15 Sulfoxaflor 0.05 78.0 80.0 84.0 94.0 100 1
16 Thiamethoxam 0.04 100 100 100 35.0 57.5 1
17 Bifenthrin 0.02 0.0 0.0 0.0 0.0 100 1
18 Fenpropathrin 0.03 0.0 0.0 0.0 0.0 100 1
19 Chlorantraniliprole 0.05 80.0 90.0 84.0 16.0 88.0 1
20 Difenoconazole 0.02 0.0 0.0 0.0 43.8 100 1
21 Spirodiclofen 0.28 0.0 0.0 0.0 0.0 93.5 2
22 Fenitrothion: MEP 0.16 17.2 28.2 36.8 44.2 100 1
23 Iprodione 0.20 0.0 0.0 0.0 0.0 100 1
24 Flufenoxuron 0.10 0.0 0.0 0.0 0.0 86.0 1
25 Imibenconazole 0.04 0.0 0.0 0.0 0.0 100 1
26 Methidathion 0.01 16.7 41.7 33.3 25.0 100 1
27 Phenthoate 0.35 0.0 0.0 0.0 9.1 100 1
28 Prochloraz 0.04 0.0 0.0 0.0 0.0 90.2 1
29 Pyraclostrobin 0.01 0.0 0.0 0.0 0.0 100 1
30 Spiromesifen 0.04 0.0 0.0 0.0 0.0 93.2 1
a) Dipping in baking soda (1%) solution for 5 min and in vinegar (5%) solution for 5 min, and then washing with tap water.
b)Dipping in washing solution (sodium hypochlorite, 500 times dilution) for 5 min, and then washing with tap water.
c) The pesticide residue in juices were analysed, which were prepared by using a juice extractor.

풋귤 시료를 과실 전체와 과육(과피 제거)을 구분하여 착즙 후 분석한 결과 Table 6과 같이 과실 전체를 착즙한 시료에서는 잔류농약이 그대로 검출된 반면 과피를 제거하여 착즙한 시료에서는 잔류농약이 대부분 검출되지 않았다. 비록 농약잔류량이 법정 MRL 훨씬 이하이기는 하지만 신체적으로 민감한 소비자의 경우 착즙하여 음용할 때 과피를 제거하여 착즙하는 것이 우발적 부작용을 줄일 수 있을 것으로 보인다.


Acknowledgments

본 연구는 2016년도 국립농산물품질관리원 농산물 안전성 분야 연구사업에 의해 이루어졌음.


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