The Korean Society of Pesticide Science

Current Issue

The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 23 , No. 2

[ ORIGINAL ARTICLES ]
The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 23, No. 1, pp.51-59
Abbreviation: Korean J. Pestic. Sci.
ISSN: 1226-6183 (Print) 2287-2051 (Online)
Print publication date 31 Mar 2019
Received 22 Feb 2019 Revised 20 Mar 2019 Accepted 21 Mar 2019
DOI: https://doi.org/10.7585/kjps.2018.23.1.51

들깻잎, 상추 및 알타리무 중 살균제 metrafenone의 잔류 특성 및 잔류농도 감소 예측
노현호 ; 조승현1 ; 이정우1 ; 신은상1 ; 신현우1 ; 권혜영 ; 경기성1, *
농촌진흥청 국립농업과학원 화학물질안전과
1충북대학교 농업생명환경대학 환경생명화학과

Residual Characteristics of Fungicide Metrafenone in Perilla Leave, Lettuce and Ponytail Radish and Estimation of Reducing Residual Concentration
Hyun Ho Noh ; Seung Hyun Jo1 ; Jung Woo Lee1 ; Eun Sang Shin1 ; Hyeon Woo Shin1 ; Hyeyoung Kwon ; Kee Sung Kyung1, *
Chemical Safety Division, National Institute of Agricultural Sciences, Rural Development Administration, Wanju 55365, Korea
1Department of Environmental and Biological Chemistry, College of Agriculture, Life and Environmental Sciences, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Korea
Correspondence to : *E-mail: kskyung@cbnu.ac.kr

Funding Information ▼

초록

이 연구는 소면적 재배 작물인 들깻잎, 상추 및 알타리무 중 metrafenone의 경시적 잔류특성을 구명하고, 이를 바탕으로 도출된 회귀 방정식을 이용하여 생물학적 반감기를 산출하여 농약 잔류량 감소 기간을 예측하기 위하여 수행하였다. 들깻잎과 상추는 2,000배 희석액을 7일 간격으로 3회 살포한 후 0, 1, 3, 5 및 7일차에 시료를 채취하였으며, 알타리무의 경우 수확전 살포일을 달리하여 살포한 후 일시 수확하여 잔류농약을 분석하였다. 들깻잎과 상추 중 metrafenone의 잔류량은 경시적으로 감소하는 경향을 나타냈지만 들깻잎의 경우 작물 증체에 의한 희석 효과는 적은 것으로 판단되었다. 또한 알타리무에 엽면 살포된 metrafenone은 침투 이행되어 지하부인 무에도 잔류하였으며, 무와 무청 모두 수확일에 인접하여 살포한 처리구가 높은 잔류량을 나타났다. 들깻잎과 상추 중 metrafenone의 생물학적 반감기는 각각 9.0과 3.0일로 들깻잎에서 더 오랜 기간 잔류하는 것으로 나타났으며, 무와 무청의 경우 8.0과 5.0일로 무에서 오랜 기간 잔류하는 것으로 나타났다. 잔류허용기준을 초과한 들깻잎 중 metrafenone의 잔류량이 잔류허용기준 미만으로 감소하는데 걸리는 기간은 최종 약제 살포 후 9.6일으로 예측되었으며, 무와 무청 중 metrafenone이 PLS 기준인 0.01 mg kg−1으로 감소하는데 걸리는 기간은 각각 최종 약제 살포 후 23.3과 46.4일로 예측되었다.

Abstract

This study was carried out to determine residual characteristics of metrafenone in perilla leaf, lettuce and ponytail radish called by minor crop and calculate biological half-lives using equations of regression curves based on amount of metrafenone. Also, reduction period of residual concentration was estimated using them. The metrafenone diluted by 2,000 times was sprayed onto perilla leaves and lettuces at three times with 7-day interval and then samples were collected at 0 (after 3 hours), 1, 3, 5 and 7 days after last application. Also, metrafenone was sprayed onto ponytail radishes at treatment plots that were different spraying date before harvest and then they were collected at the harvest day. The amounts of metrafenone in perilla leaf and lettuce were found to be decreased but dilution effect by the growth of perilla leaf was thought to be low. The metrafenone applied onto foliage leaves was detected in root of ponytail radish because of its systemic property. Both roots and leaves had higher residue in the close treatment plot to the harvest day. The biological half-lives of metrafenone in perilla leaf and lettuce were 9.0 and 3.0 days, and those in root and leaf of ponytail radish were 8.0 and 5.0 days, respectively. The period required to reduce the residual amount of metrafenone in perilla leaves below its MRL for the crop was estimated to be 9.6 days. The periods required to reduce the residual amounts of metrafenone in root and leaf of ponytail radish below 0.01 mg kg−1, reference level of the positive list system for pesticide, were estimated to be 23.3 and 46.4 days, respectively.


Keywords: Metrafenone, minor crop, pesticide residue, biological half-life, residue reduction estimation
키워드: Metrafenone, 소면적 재배 작물, 잔류농약, 생물학적 반감기, 잔류 감소 예측

서 론

우리나라는 잔류허용기준(maximum residue limit, MRL)이 설정되어 있지 않은 농약이 농작물에서 검출될 경우 1차적으로 Codex의 MRL을 따르고 Codex에 MRL이 설정되어 있지 않은 경우 2차적으로 작물 분류에서 동일분류군의 최저 기준을 적용하는 잠정 MRL을 적용하고 있었다(Lee et al., 2012). 하지만 2019년 1월 1일부터 농약허용기준강화제도(positive list system, PLS)가 전면 시행됨에 따라 MRL이 설정되지 않은 농약이 검출될 경우 일률적으로 0.01 mg kg−1을 적용받게 되며(Chang et al., 2018), 이에 따라 등록 농약 수가 상대적으로 적은 소면적 재배 작물의 부적합률 증가가 예상된다(Kim, 2018). 이를 극복하기 위해서는 소면적 재배 작물에 사용할 수 있는 품목 등록을 확대해야 하지만 농약 제조회사의 경우 투자 대비 수익성이 낮다는 이유로 제품 개발에 소극적인 것이 사실이다(Lee, 2013). 이러한 문제를 해결하기 위해서 농촌진흥청에서는 소면적 재배 작물에 대한 농약 직권 등록 사업을 추진하고 있으며, 소면적 재배 작물은 그룹화하여 동일작물군 내에서는 작물 잔류성 시험 결과를 상호 적용할 수 있도록 제도화하고 있다(Park et al., 2018).

국립농산물품질관리원에서는 부적합 농산물의 유통을 사전에 차단하여 소비자에게 안전한 농산물을 공급하고 부적합 농산물 유통으로 인한 농민의 피해를 줄이고자 생산단계 농산물에 대한 잔류농약 모니터링을 1997년부터 수행하고 있으며, 그 결과를 공개하고 있다(Ahn et al., 2014; Noh et al., 2016). 국가에서는 잔류농약으로 인한 농산물의 부적합율을 낮추기 위하여 농약 직권 등록 시험, 잔류허용기준의 합리적인 상향 조정, 유통 전 후의 농산물 중 잔류농약 규제 등 많은 노력을 기우렸으며, 그 결과 1998년 7.0%이었던 부적합율이 2015년도에는 1.4%로 현저히 감소하였다(NAQS, 2016). 국립농산물품질관리원의 조사에 의하면 2015년에 부추의 부적합 건수는 81건으로 가장 높았으며, 들깻잎(67건), 시금치(61건), 취나물(55건), 배추(36건), 상추(33건), 쑥갓(25건), 열무(21건)가 그 뒤를 이었다(NAQS, 2016). 이 결과는 부적합율을 감소하기 위한 노력에도 불구하고 소면적으로 재배되고 있는 엽채류 특히 신선 채소류를 중심으로 여전히 부적합 농산물이 발생하고 있음을 나타내고 있다.

2014년 국민영양통계 조사에 따르면 우리나라 국민이 가장 많이 섭취하는 쌈채소류는 상추와 깻잎으로 섭취량은 각각 7.75 g과 1.88 g이었다. 쌈채소류는 별도의 가공과정 없이 신선 채소 그대로를 섭취하기 때문에 잔류농약에 대한 안전성 확보가 필수적이다. 알타리무의 경우 배추김치의 재료인 배추와 무를 제외하고 김치류로 가공되는 채소류 중 가장 높은 섭취율을 보이고 있다(KHIDI, 2016).

Metrafenone (3-bromo-2, 3, 4, 6-tetramethoxy-2, 6-dimethylbenzophenone)은 흰가루병 방제에 탁월한 효과가 있는 살균제로 교차저항성이 없어 저항성을 고려한 농약 살포에 적합한 농약이다(Opalski et al., 2006). 또한 국내에는 딸기, 멜론, 배, 상추, 인삼, 잔디 등에 등록되어 광범위하게 사용되고 있는 농약이다. 따라서 이 연구는 들깻잎, 상추 및 알타리무 중 metrafenone의 잔류특성을 구명하고 생물학적 반감기를 산출하여 농약 안전 사용 지침 설정의 기초 자료로 활용하고 회귀 방정식을 이용하여 MRL 또는 PLS 기준인 0.01 mg kg−1로 잔류량이 감소하는데 소요되는 기간을 예측하기 위하여 수행하였다.


재료 및 방법
대상 농약 및 작물

시험대상 농약은 살균제 metrafenone을 선정하였고, 포장시험에는 metrafenone 25.2% 액상수화제을 사용하였다. 시험작물은 우리나라 대표 쌈채소인 들깻잎(둥글 1호)과 상추(선풍 골드)와 김치로 가공하여 섭취하는 알타리무(삼강)를 선정하였고, 이들은 모두 소면적 재배 작물로 분류되고 있다(Son et al., 2012). 또한 시험농약의 구조식과 물리화학적 특성을 Table 1에 제시하였다.

Table 1. 
Chemical structure and physico-chemical properties of metrafonone
IUPAC name 3'-bromo-2,3,4,6'-tetramethoxy-2',6-dimethylbenzophenone
Structure
Solubility In water 0.552 (pH 5), 0.492 (pH 7), 0.457 (pH 9) (all in mg L−1, 20oC). In acetone 403, acetonitrile 165, dichloromethane 1950, ethyl acetate 261, n-hexane 4.8, methanol 26.1, toluene 363 (all in g L−1, 20oC)
Molecular weight 409.3
Vapor pressure 0.153 mpa (20oC), 0.256 mpa (25oC)

포장시험
들깻잎 및 상추

들깻잎과 상추의 포장시험은 각각 충청남도 금산군 부리면과 경기도 안성시 공도읍에 위치한 사질토양(출처: 흙토람)의 시설 하우스에서 수행하였으며, 시험 기간동안의 기상 변화를 Fig. 1에 제시하였다. 처리구는 10 m2 크기로 3반복 배치하였고 무치리구 포함 총 시험포장의 면적은 40 m2이었다. 들깻잎과 상추는 약제를 2,000배 희석하여 각각 2018년 3월 26일과 2018년 4월 2일에 1차 살포하였으며, 7일 간격으로 3회 살포한 후 최종약제 살포일인 0일차(약제살포 3시간 후)부터 7일차까지 경시적으로 채취하였다. 실제 살포된 농약의 양은 살포 전과 후의 물량을 측정하여 산출하였다. 들깻잎에 1차와 2차 살포시 실제 살포액은 1,920-2,110 mL이었으며, 3차 살포시에는 작물이 성장함에 따라 더 많은 양이 살포되어 2,920-3,020 mL를 살포하였다. 상추의 경우 1차 살포시에 1,930-2,010 mL를 살포하였으며, 2차와 3차 살포시에는 2,560-2,690 mL를 살포하여 들깻잎과 마찬가지로 작물이 생육함에 따라 살포한 양이 증가하였다. 일자별 채취한 들깻잎의 양은 평균 524.6 ± 67.0-628.1 ± 63.2 g이었으며, 개체 평균 무게는 2.7 ± 0.4 g (n=75)이었다. 상추의 경우 평균 704.5 ± 44.9-968.8 ± 87.0 g을 채취하였으며, 개체 평균 무게는 9.1 ± 1.6 g (n=75)이었다. 채취한 시료는 즉시 실험실로 옮겨 드라이아이스와 함께 마쇄하여 분말화한 후 -20oC의 냉동고에 분석전까지 보관하였다. 또한 처리구와 반복구의 교차살포에 의한 오염을 방지하기 위하여 완충대를 배치하였으며, 시험기간에는 시험대상 농약을 제외한 농약의 살포는 없었다.


Fig. 1. 
Mean temperature and humidity during field trial for perilla leaf (A), lettuce (B) and ponytail radish (C).

알타리무

알타리무의 포장시험은 강원도 춘천시 중도동에 위치한 사양질토(출처: 흙토람)의 시설 하우스에서 수행하였으며, 시험기간 동안의 기상 자료를 Fig. 1에 제시하였다. 처리구는 수확전 약제 살포일을 달리하여 수확 40일전부터 수확 당일까지 3회 살포하는 4가지 조합의 처리구를(40-30-21, 30-21-14, 21-14-7, 14-7-0) 배치하였으며, 반복구 당 10 m2씩 3반복 배치하여 무치리구 포함 총 시험포장의 면적은 130 m2이었다. 약제는 2,000배 희석하여 2018년 4월 27일에 최초 살포하였고 실제 살포된 농약의 양은 살포 전과 후의 물량을 측정하여 산출하였다. 수확 40일전 살포액의 양은 1,900-1,940 mL이었으며, 수확 당일 살포액의 양은 2,300-2,340 mL로 들깻잎과 상추와 동일하게 알타리무의 경우도 비대 성장으로 인하여 작물 전면에 고루 살포하기 위하여 수확기에 인접할수록 더 많은 양을 살포하였다. 알타리무는 지하부와 지상부를 모두 채취하였으며, 채취한 시료의 양은 평균 559.9 ± 64.9-751.4 ± 125.3 g이었다. 무의 개체 평균 무게는 124.4 ± 50.6 g (n=90)이었으며, 무청의 경우 79.6 ± 21.9 g (n=90)이었다. 채취한 시료 중 지하부의 무의 경우는 소량의 물을 이용하여 흙을 제거하고 드라이아이스와 함께 마쇄하여 분말화한 후 -20oC의 냉동고에 분석전까지 보관하였다. 또한 처리구와 반복구의 교차살포에 의한 오염을 방지하기 위하여 완충대를 배치하였으며, 시험기간에는 시험대상 농약을 제외한 농약의 살포는 없었다.

시약 및 재료

Metrafenone 표준품의 순도는 99.9%이었으며, Sigma-Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. 전처리 과정에 사용한 acetone, dichloromethane, n-hexane 및 ethly acetate은 SK Chemicals사(Korea)의 PR (pesticide residue)등급을 사용하였으며, 기기분석에 사용된 acetone은 Burdick & Jackson(US)의 HPLC 등급을 사용하였다. Sodium chloride와 sodium sulfate는 각각 SK Chemicals사(Korea)와 Junsei사(Japan)의 제품을 사용하였으며, 정제에 사용된 Florisil과 silica SPE (1 g, 6 mL)은 각각 Fluka사(US)과 Phenomenex사(US)의 제품을 구입하여 사용하였다.

표준용액 조제

Metrafenone의 표준품(99.9% purity)을 약 20.02 mg을 칭량하여 20 mL의 acetone으로 용해하여 1,000 mg L−1의 stock solution을 조제하였으며, 이를 HPLC gradient grade acetone으로 희석하여 100 mg L−1의 working solution으로 조제하였다. 또한 동용매를 사용하여 1과 5 mg L−1 수준으로 희석하여 회수율 시험을 위한 표준용액으로 사용하였고 검량선 작성용 표준용액은 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 및 0.5 mg L−1로 제조하였다.

잔류농약 분석

들깻잎, 상추 및 알타리무(무청 포함) 중 metrafenone의 분석법은 Kabir et al. (2016)Choi et al. (2018)의 분석법을 참고하여 수정된 분석법을 확립하였으며, 확립한 분석법은 다음과 같다. 시료 10 g(들깻잎은 5 g)을 300 mL tall beaker에 넣고 100 mL의 acetone을 가하여 10,000 rpm에서 3분간 균질화하고 Celite 545를 통과시켜 흡인 여과한 후 50 mL의 acetone으로 용기 및 잔사를 씻어 앞의 여과액과 합하였다. 여과액을 100 mL의 포화식염수와 400 mL의 증류수가 들어있는 1 L 분액 여두에 옮기고 50 mL의 dichloromethane을 가한 후 270 rpm에서 10분간 진탕하는 방법으로 2회 분배하였으며, dichloromethane 분배액을 sodium sulfate으로 탈수하여 35oC에서 감압 농축하였다. 들깻잎, 상추 및 알타리무(지하부)는 silica-gel SPE cartridge (1,000 mg, 6mL)를 이용하여 정제하였으며 이 cartridge는 n-hexane으로 세척하여 안정화 시켰다. 상기 농축시료 잔사를 2 mL의 n-hexane에 녹여 SPE cartridge 상부에 가한 다음 n-hexane: ethyl acetate (95:5, v/v) 10 mL로 세정하고 10 mL의 n-hexane: ethyl acetate (85:15, v/v) 혼합용매로 metrafenone을 용출하여 35oC에서 감압 농축하였다. 농축건고 시료를 5 mL의 acetone에 재용해한 후 Table 2의 조건하에서 GC-ECD로 분석하였다. 무청은 open column chromatography 방법을 이용하여 정제하였으며, 정제 과정은 다음과 같다. 130oC에서 5시간 이상 활성화한 Florisil 5 g을 glass column(1 cm I.D. × 35 cm L.)에 건식 충전한 후 약 2 g의 sodium sulfate을 Florisil 상부에 넣고 50 mL의 n-hexane으로 column을 세척하여 안정화 시켰다. 상기 농축시료 잔사를 5mL의 n-hexane에 녹여 column 상부에 가하여 흘려버리고 동용매 5 mL로 씻어버린 후 20 mL의 n-hexane:acetone(95:5, v/v) 혼합용매로 세척하여 흘려버렸으며, 연속해서 동용매 80 mL로 metrafenone을 용출하여 35oC에서 감압 농축하였다. 농축건고 시료를 10 mL의 acetone에 재용해한 후 Table 2에 제시한 방법을 이용하여 GC-ECD로 분석하였다.

Table 2. 
Instrumental analysis method for the residual analysis of metrafenone in perilla leaf, lettuce and ponytail radish
Instrument 7890A gas chromatograph, Agilent Technologies
Column DB-5, 30 m L. × 0.320 mm I.D. (0.25 μm film thickness)
Detector Electron capture detector (ECD)
Temperature Oven
- Initial 200oC, hold for 1 min, increased to 280oC at a rate of 20oC/min, hold for 5 min and increased to 300oC at a rate of 20oC/min, hold for 2 min for perilla leaf, lettuce and root of ponytail radish.
- Initial 230oC, hold for 1 min, increased to 290oC at a rate of 10oC/min, hold for 5 min and increased to 300oC at a rate of 10oC/min, hold for 7 min for leaf of ponytail radish.
Inlet : 250oC, Detector : 280oC
Injection volume 1.0 μL
Split ratio 100:1

회수율 시험

무처리 들깻잎 시료 5 g에 3반복으로 전체 농도가 0.1과 0.5 mg kg−1이 되도록 0.5와 2.5 mg L−1 metrafenone 표준용액 1 mL를 처리하였으며, 상추의 경우 무처리 시료 10 g에 3반복으로 전체 농도가 0.1과 0.5 mg kg−1이 되도록 1.0과 5.0 mg L−1 metrafenone 표준용액 1 mL를 처리한 후 상기 잔류농약 분석 방법과 동일하게 분석하여 회수율을 산출하였다. 알타리무는 무처리 무와 무청 10 g에 3반복으로 전체 농도가 각각 0.05와 0.25 mg kg−1 및 0.1과 0.5 mg kg−1이 되도록 0.5와 2.5 mg L−1 및 1.0과 5.0 mg L−1 metrafenone 1 mL를 3반복 처리한 후 상기 잔류농약 분석 방법과 동일하게 분석하여 회수율을 산출하였다.

농약의 감소곡선

들깻잎과 상추 중 metrafenone의 경시적 잔류량을 이용하여 회귀곡선을 작성하였고 Ct=C0·e−kt(Ct: t에서의 잔류량, C0: 초기 잔류량, -k: 감소상수, t: 시간) 이를 이용하여 반감기를 산출하였다(Noh et al., 2018). 또한 검출된 농약의 잔류량이 잔류허용기준(maximum residue limit, MRL)을 초과할 경우 해당 MRL을 대입하여 MRL 미만으로 잔류량이 감소하는데 걸리는 시간을 예측하였으며, MRL이 없는 작물의 경우 PLS 적용 기준인 0.01 mg kg−1 미만으로 감소하는데 걸리는 시간을 예측하였다.


결과 및 고찰
분석법 검증

검량선 작성용 표준용액을 분석하여 얻은 peak 면적을 기준으로 표준 검량선을 작성하였다. 들깻잎과 상추 중 metrafenone을 분석하기 위하여 표준 검량선의 직선식은 각각 y = 2,007.6624x + 13.4102와 y = 2,209.2028x - 4.2543이었으며, R2은 각각 0.9997과 0.993이었다. 알타리무와 무청의 경우 직선식은 각각 y = 543.2620x + 0.8995와 y = 543.7162x + 3.9487이었으며, R2은 각각 1.0000과 0.9997로 모두 직선성은 양호하였다.

들깻잎 중 metrafenone의 회수율은 Fig. 2에 제시한 바와 같이 83.3-95.6%이었으며, 상추의 경우 91.5-100.7%이었다. 알타리무와 무청 중 metrafenone의 회수율은 각각 71.5-79.0과 74.4-88.5%로 권장 회수율 범위인 70-120%를 만족하였다(FAO, 2016).


Fig. 2. 
Recoveries of metrafenone in perilla leaf, lettuce and ponytail radish.

잔류농약 분석 결과

들깻잎 중 metrafenone의 잔류량은 Fig. 3에 제시한 바와 같이 최종 약제 살포 당일은 평균 31.71 mg kg−1이었고 1일차, 3일차, 5일차 및 7일차의 평균 잔류량은 각각 27.04, 23.94, 21.25 및 18.60 mg kg−1로 경시적으로 감소하는 경향을 나타냈지만 생육 대비 무게 증가율이 낮은 들깻잎의 특성을 고려하면 작물 증체에 따른 농약의 희석 효과보다 농약 자체의 분해 및 소실에 의한 감소라고 판단되었다(Lee et al., 2007). 상추 중 metrafenone의 잔류량은 Fig. 3에 제시한 바와 같이 최종 약제 살포 당일, 1일차, 3일차, 5일차 및 7일차에서 각각 21.17, 17.42, 13.43, 6.23 및 3.11 mg kg−1의 평균 잔류량을 보였으며, 들깻잎과 동일하게 경시적으로 잔류량이 감소하였는데 상추는 Table 3에 제시한 바와 같이 들깻잎과 다르게 생육에 따른 작물 증체가 많은 작물이기 때문에 농약 자체의 분해 및 소실과 함께 작물 증체에 따른 농약의 희석 효과로 인하여 들깻잎보다 metrafenone의 분해 속도가 빠른 것으로 판단되었다. 들깻잎과 상추 중 metrafenone의 최종 약제 살포 당일의 잔류량을 보면 들깻잎 잔류량이 상추 잔류량보다 약 1.5배 높은 경향을 나타냈다. 이는 들깻잎과 상추의 무게 대비 엽면적 비율 차이가 농약 잔류량에 영향을 미친다는 연구결과(Son et al., 2012)와 동일하게 이 연구에서도 들깻잎과 상추의 무게 대비 엽면적의 비율차이로부터 기인된 것으로 판단되었다. 또한 살포한 농약의 양 차이가 크지 않음에도 불구하고 들깻잎 중 metrafenone의 잔류량이 상추보다 높은 것은 들깻잎은 작물 표면에 솜털이 있으나 상추의 표면은 매끄럽기 때문에 들깻잎의 초기 부착량이 높은 것으로 판단되었다(Choi et al., 2018).


Fig. 3. 
Dissipation curves and regression equations of metrafenone in perilla leaf and lettuce.

Table 3. 
Time-course changes in perilla leaf and lecttuce weight (g) during field trial
Crop Days after last application Mean ± SD
0 1 3 5 7
Perilla leaf 2.5 ± 0.4 3.0 ± 0.3 2.6 ± 0.5 2.6 ± 0.4 2.6 ± 0.3 2.7 ± 0.4
Lettuce 7.7 ± 1.0 8.8 ± 1.6 9.2 ± 1.2 9.8 ± 1.8 10.4 ± 1.2 9.1 ± 1.6

알타리무 중 metrafenone의 잔류량은 Fig. 4에 제시한 바와 같이 수확 21일전 3회 살포한 처리구에서 최대 0.015 mg kg−1이 검출되었으며, 수확 14일전, 7일전 및 0일전 3회 살포한 처리구에서 각각 최대 0.021, 0.048 및 0.106 mg kg−1이 검출되었다. 무청의 경우는 수확 21일전부터 차례로 0.60, 2.42, 6.57 및 18.16 mg kg−1의 최대 잔류량을 보여 수확일에 인접하여 살포한 처리구의 잔류량이 높았다. 농약을 경엽살포한 후 농약이 노출되지 않은 지하부를 잔류 분석한 결과 수확 21일전에 살포한 처리구에서도 농약이 검출된 것은 metrafenone이 침투이행 특성을 보이기 때문이라고 판단되었다(Opalski et al., 2006). 또한 농약 살포 직후 침투이행 될 시간적 여유가 많지 않은 0일차 무에서 가장 높은 잔류량을 보이는 것은 무의 일부가 토양 표면에 노출되어 재배되어 농약에 직접 노출되었기 때문인 것으로 판단되었다. 결론적으로 같은 농약을 동일하게 살포하더라도 작물의 형태적 생육적 특성에 따라 상이한 잔류 결과가 도출될 수 있다고 판단되었다.


Fig. 4. 
Dissipation curves and regression equations of metrafenone in ponytail radish.

생물학적 반감기 및 잔존율

들깻잎과 상추 중 metrafenone의 경시적 잔류량을 이용한 회귀식과 회귀 방정식은 Fig. 3에 제시하였으며, 회귀 방정식을 이용하여 산출한 반감기는 각각 9.0과 3.0일로 들깻잎에서 오랜 기간 잔류하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 들깻잎은 형태적으로 농약 부착량이 많지만 증체에 따른 무게 변화량이 적어 상대적으로 농약이 소실될 수 있는 요인이 적고 반대로 상추의 경우 매끄러운 표면으로 인해 초기 부착량이 들깻잎보다 적고 생육이 왕성하여 희석에 의해 소실되는 양이 많기 때문인 것으로 판단되었다(Park et al., 2009; Choi et al., 2018). 또한 봄과 가을에 재배하는 상추에 metrafenone을 살포한 후 잔류분석하여 산출한 반감기는 봄 상추의 경우 2.2-2.3일이었으며, 가을 상추의 경우 4.9-5.0일이었다는 Kabir et al. (2016)의 보고와 유사한 경향을 나타냈다. 알타리무와 무청 중 metrafenone의 반감기는 Fig. 4에 제시한 회귀 방정식을 이용하여 산출하였으며, 각각 8.0과 5.0일로 무청보다 무에서 metrafenone이 오랜기간 동안 잔류하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 무는 토양 속에서 생육하기 때문에 자연 환경에 그대로 노출되어 있는 무청보다 농약의 소실 또는 분해 될 수 있는 요인이 적기 때문인 것으로 판단되었다. 초기 잔류량 대비 시료 채취일(들깻잎과 상추는 살포 후 7일차)의 잔류량을 이용하여 농약의 잔존율을 산출하였으며, 결과를 Table 45에 제시하였다. 들깻잎 중 metrafenone의 잔존율은 0일차 대비 7일차의 잔존율은 55.3%이었으며, 상추의 경우 17.5%이었다. 또한 무와 무청 중 metrafenone의 0일차 대비 21일차 잔류량의 잔존율은 각각 14.7과 3.2%로 나타났다.

Table 4. 
Persistence (%) of metrafenone in perilla leaf and lettuce
Persistence (%)
Days after last application
Perilla leaf Lettuce
0 1 3 5 7 0 1 3 5 7
100.0 87.3 72.7 64.9 55.3 100.0 82.5 60.6 29.4 17.5

Table 5. 
Persistence (%) of metrafenone in ponytail radish
Persistence (%)
Days after last application
Root Leaf
0 7 14 21 0 7 14 21
100.0 47.4 21.1 14.7 100.0 35.2 12.3 3.2

농약 잔류량 감소 예측

들깻잎 중 metrafenone의 최종 약제 살포 7일 후 평균 잔류량은 18.78 mg kg−1로 MRL인 15.0 mg kg−1을 초과하는 결과를 나타냈기 때문에 이 연구 방법에 따라 농약을 살포하게 되면 부적합 농산물로 판정될 가능성이 있다. 따라서 이를 방지하기 위하여 회귀 방정식을 이용하여 MRL 미만으로 검출되는데 소요되는 기간을 예측하였으며, 최종 약제 살포 9.6일 후에는 MRL인 15.0 mg kg−1 미만으로 감소할 것으로 예측되었다. 대상 작물 중 알타리무와 무청을 MRL이 설정되어 있지 않아 PLS가 적용되는 경우이기 때문에 살포한 농약이 PLS 기준인 0.01 mg kg−1 미만으로 감소하는게 걸리는 기간을 예측하였다. 예측한 결과 알타리무는 최종 약제 살포 23.3일 후에는 0.01 mg kg−1로 감소할 것으로 나타났으며, 무청의 경우 46.4일 후에 PLS 기준에 적합할 것으로 판단되었다.


Acknowledgments

본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업(과제번호: PJ013640082018)의 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.


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