Current Issue

잔류농약 제거를 위한 실험에 사용된 플라즈마 발생원은 유전체 격벽방전(DBD, Dielectric Barrier Discharge)방식을 사용하였고 가스 종류와 유량의 원활한 제어를 위해 실린더 구조로 제작되었다(Fig. 1 (A)). 전극의 전체 길이는 200 mm이며, 알루미늄(AL6061) 재질의 접지 전극이 중심에 있고, 1.5 mm 간격으로 1 mm 두께의 유전체역할의 석영관이 둘러져 있으며, 그 석영관 외부에 폭 10 mm의 구리 테이프가 고전압 전극으로써 부착되어 있는 구조이다. 플라즈마 발생을 위해 고전압 증폭기(TREK 20/20C-HS, Trek Inc.)와 함수 발생기(AFG3021C, Tektronix)를 사용하였다.

Fig. 1. 
(A) Residual pesticide removal plasma system including gas distribution system and (B) Cylinder type DBD plasma source structure diagram.

단일 플라즈마 발생원을 사용하여 여러 농도의 오존을 생성하기 위해 가스 분배 시스템을 제작하였다. 가스 분배 시스템은 플라즈마 발생원에서 생성되어 공급된 고농도의 오존을 건조공기(Clean Dry Air, CDA)와 혼합해 여러 농도의 오존으로 만들어 각 실험 챔버에 공급하였다. 본 실험에서는 고농도, 중농도, 저농도의 오존과 순수 CDA의 4종류의 가스를 공급하도록 설정하였다(Fig. 1 (B)).

플라즈마의 특성을 구분하기 위해 고려되는 주요 요소는 전기적 특징과 가스상 활성종이 있다. 전기적 특성 측정을 위한 장치로 전압은 고전압 프로브(P6015A, Tektronix), 전류는 전류변환기(110A, Pearson)를 사용하여 오실로스코프(DPO4104B-L, Tektronix)를 통해 측정하였다. 가스 활성종중 오존을 측정하기 위해 오존 측정기(GM-6000PRO, Anseros)를 사용하였다.

플라즈마 발생원의 운전 방법은 간헐적 방전 방식을 사용하였다. 1 uL/L의 경우 100초마다 0.1초씩 반복 방전하였고 이때 전압과 주파수는 각각 24 kVpp, 5 kHz이다. 80 uL/L의 경우 3.5초마다 1.5초씩 반복 방전하였고 전압과 주파수는 각각 24 kVpp, 1 kHz이다.

실험에 사용된 농약은 다빈도 검출 농약 중 20종을 선정하였으며 Table 2과 같은 농도로 3차 증류수에 희석하여 사용하였다. 농약의 초기 잔류 농도는 농약안전사용지침(RDA, 2019)을 참고하여 딸기는 잔류농도 1 mg/kg, 토마토는 0.5 mg/kg가 되도록 결정하였다. 예비 실험을 통해 물 8 L 기준으로 Table 2에 표시된 것처럼 딸기는 각각의 농약 농도범위가 15~75 mg/kg, 토마토는 50~500 mg/kg인 침지액을 제조하여 딸기와 토마토를 침지하고 건조하였고, 이때 각 작물 중 농약의 잔류량은 설정기준치인 약 1 mg/kg, 0.5 mg/kg에 가깝게 측정됨을 확인하였다.

농약을 도포한 작물을 원격으로 개방 가능한 5 L의 밀폐용기 내에 각각 3개씩 위치시키고 이 밀폐용기(5 L)를 30 L의 플라즈마 반응챔버에 설치한 후 플라즈마를 발생시켜 반응챔버의 활성종 농도를 각 목표 농도(1, 80 uL/L)로 설정하였다. 각 목표 농도에 도달하면 5 L 밀폐용기를 개방하여 플라즈마 활성종과 작물을 10분 및 60분간 접촉시킨 후 시료를 채취하였다.

시험작물 중 잔류농약 분석방법(Oh et al., 2019)은 QuEChERS 법과 Agilent사의 LC-MS/MS를 사용하였다. 시료 10 g에 1% acetic acid이 포함된 acetonitrile을 첨가하고 QuEChERS 추출기(1600 mini-G, SPEX sample Prep, Metuchen, USA)를 이용하여 1,300 rpm으로 2분간 추출하였다. 그후 EN Extraction kit (4 g MgSO₄, 1 g NaCl, 1 g NaCitrate, 0.5 g disodium citrate sesquihydrate)을 첨가하고 다시 추출기를 이용해 1,300 rpm으로 30초간 진탕한 후 3,500 rpm으로 5분(4^oC)동안 원심 분리하였다. 정제는 상징액 8 mL을 15 mL의 EN-General d-SPE tube (900 mg MgSO₄, 150 mg PSA (primary secondary amine))에 가하여 1분간 진탕한 후 3,500 rpm에서 5분간 원심분리 하였다. 이후 0.2 um syringe filter를 통과시킨 상징액 500 uL와 acetonitrile 500 uL를 혼합한 후 LC-MS/MS로 기기 분석하였다. LC-MS/MS의 분석조건은 Table 3과 같다.

전압과 전류의 파형은 Fig. 2와 같이 DBD방전의 형태를 띄고 있으며 2.16 nF의 Dummy 축전기를 이용하여 Lissajou Curve를 측정하여 확인한 전력은, 1 uL/L의 경우 0.67W, 80 uL/L의 경우 0.4W의 전력이 소모되었다.

Fig. 2. 
Voltage, current waveforms when generating (A) 1 uL/L ozone, (B) 80 uL/L ozone and Lesaju when generating (C) 1 uL/L ozone, (D) 80 uL/L ozone according to plasma conditions.

플라즈마 발생원을 이용하여 운전조건별 발생하는 오존의 농도를 측정하였다. 목표 오존농도를 1과 80 uL/L으로 설정하였고 각각 50분, 30분 후에 목표 농도에 도달하였다.

토마토 및 딸기 중 잔류농약의 분해율은 Fig. 4에 제시하였다. 토마토 중 Fenhexamid의 잔류량은 80 uL/L 농도의 오존을 10분과 60분 처리한 결과 초기 농도 0.56 mg/kg에서 처리 후 각각 0.31 mg/kg, 0.24 mg/kg 으로 초기 잔류량 대비 각각 44%와 56%의 농약이 제거됨을 확인하였고 딸기 중 Triflumizole의 잔류량은 80 uL/L 농도의 오존을 10분과 60분 처리한 결과 초기 농도 0.063 mg/kg에서 처리 후 각각 0.021 mg/kg, 0.022 mg/kg으로 초기 잔류량 대비 각각 66%와 64%의 농약이 제거됨을 확인하였다. 그러나, 전반적으로 편차가 커서 의미 있는 분석을 위한 농약종의 선별이 필요하다.

Fig. 3. 
O₃ concentration graph of (A) 1 uL/L, (B) 80 uL/L according to plasma conditions.

Fig. 4. 
Comparison of Residual Pesticide Removal Rate of (A) Tomato and (B) Strawberry by Plasma (* indicates significant difference from control group p<0.05).

본 연구의 모든 실험은 3회 반복 수행하였다. 그 결과는 SPSS 통계프로그램(version 24.0, SPSS Institute Inc., USA)의 일원배치 분산분석 (One-way ANOVA)을 사용하여 분석하였으며, 유의성은 p<0.05 수준에서 Duncan’s multiple range test로 검증하였다.

토마토 잔류농약의 경우 제거율이 -5% 보다 낮게 나오는 경우인 boscalid, carbendazim, chlorpyrifos, kresoxim-methyl, prochloraz, pyridaben 등을 제외하고 다시 분석을 하고 딸기 잔류농약의 경우 마찬가지로 제거율이 -5% 보다 낮게 나오는 경우인 acetamiprid, carbendazim, chlorpyrifos, fenhexamid, fludioxonil, fluquinconaole, imicyafos, kresoximmethyl, procymidone, pyrimethanil, tetraconazole, thiacloprid, fluopyram 등을 제외한 후 두 작물에서 공통으로 존재하는 농약은 azoxystrobin, pyraclostrobin, spiromesifen, triflumizole의 4종을 확인할 수 있었다. 따라서 이 4종에 대해 오존농도별, 접촉시간별, 작물별 영향을 분석하였다.

먼저 작물별 각각의 농약에 대한 분해율을 Fig. 6에 표시하였다. Azoxystrobin에 대해서는 토마토의 제거율이 딸기의 제거율보다 높았으나 pyraclostrobin, spiromesifen, triflumizole의 경우는 딸기에서의 제거율이 높았고 4종의 농약제거율을 모두 평균을 내면 토마토의 경우 14%, 딸기의 경우 23%의 농약이 제거되어 딸기에서의 잔류농약이 더 많이 제거되었음을 확인하였다. 작물에 따라 농약 분해 효과가 달리 나타나는 현상에 대한 원인 분석을 위해 추가연구가 필요하다.

Fig. 5. 
Comparison of Residual Pesticide Removal Rate of (A) Tomato and (B) Strawberry about 4 Pesticides by Plasma Condition. (* indicates significant difference from control group p<0.05).

Fig. 6. 
Residual Pesticide Removal Rate of Tomato and Strawberry for 4 Pesticides.

토마토 및 딸기에서의 변수인 오존농도와 접촉시간 가운데 어떤 인자가 더 영향력이 큰지를 확인하기 위해 오존농도 변화에 따른 농약의 제거율과 접촉시간에 따른 농약의 제거율을 비교하였다. 오존 농도의 경우 1 uL/L과 80 uL/L으로 약 80배의 차이가 존재하는데 토마토의 경우 4종의 농약의 분해율 평균은 1 uL/L의 경우 9.2%이고 80 uL/L의 경우 18.8 %로 약 2배 증가하였으나, 딸기의 경우는 1 uL/L의 경우 9.7%이고 80 uL/L의 경우 36.4%로 약 3.7배 증가함을 확인하여 오존 농도에 대한 민감성은 토마토보다 딸기가 더큼을 알 수 있다(Fig. 7).

Fig. 7. 
Comparison of Residual Pesticide Removal Rates of (A) Tomato and (B) Strawberry about 4 Pesticides by O₃ Concentration.

접촉 시간의 경우 10분과 60분으로 약 6배의 차이가 있고 각 작물별로 분해율을 비교해보면 토마토의 경우 10분 처리시 4종의 농약에 대한 분해율 평균은 12.2%이고 60분의 경우 15.7% 였으며 딸기의 경우는 10분 처리시 26.1%, 60분의 경우 20.1% 분해되었고 이를 통해 접촉시간에 대한 민감성은 딸기보다 토마토가 큼을 확인할 수 있다(Fig. 8).

Fig. 8. 
Comparison of Residual Pesticide Removal Rates of (A) Tomato and (B) Strawberry about 4 Pesticides by Contact Time.