The Korean Society of Pesticide Science

Current Issue

The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 24 , No. 1

[ ORIGINAL ARTICLES ]
The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 24, No. 1, pp.105-126
Abbreviation: Korean J. Pestic. Sci.
ISSN: 1226-6183 (Print) 2287-2051 (Online)
Print publication date 31 Mar 2020
Received 14 Nov 2019 Revised 16 Mar 2020 Accepted 26 Mar 2020
DOI: https://doi.org/10.7585/kjps.2020.24.1.105

UPLC-MS/MS를 이용한 인삼 중 326종 농약의 동시분석
김성수* ; 김경주 ; 이민정 ; 서수경 ; 이용재
(주)한국인삼공사 R&D본부 분석연구소

Development of Multi-residue Analysis Method for 326 Pesticides in Fresh Ginseng using UPLC-MS/MS
Seong-Soo Kim* ; Kyung-Ju Kim ; Min-Jeong Lee ; Su-Kyung Seo ; Yong-Jae Lee
Analysis Research Team, Korea Ginseng Research Institute, Korea Ginseng Corp., 22, Gajeong-ro, Shinseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon, 305-805, Republic of Korea
Correspondence to : *E-mail: ssk7796@kgc.co.kr


초록

이 연구는 식품공전 시험법을 변형하여 전처리한 후 UPLC-MS/MS 분석조건을 확립하고 분석법을 검증하였다. 식품공전 시험법의 전처리 과정 중 고액분리는 감압여과 대신 원심분리를 적용하였고, 정제과정 없이 바로 기기분석하였으며, LC-MS/MS 분석대상성분 또한 151성분에서 326성분으로 확대하여 농약별 회수율 검증을 통한 인삼 중 잔류농약 분석 적용가능성을 검토하였다. 인삼 무처리 시료에 20, 200 μg kg−1 수준으로 농약을 처리한 후 전처리하여 UPLC-MS/MS로 분석하고 matrix matched calibration을 이용하여 회수율을 조사하였다. 분석대상 농약 326성분의 LOD 및 LOQ는 각각 0.4~4 μg kg−1, 1~8 μg kg−1이었으며, 회수율 시험 결과 20 μg kg−1 및 200 μg kg−1 수준 처리에서 각각 70.1~120.0%의 평균회수율과 0.1~18.7%의 상대표준편차를 나타내었다. 이는 국내 및 EU에서 규정하고 있는 유효회수율 70~120%, 상대표준편차 20% 이하를 모두 만족하는 결과를 보였다. 따라서 본 시험에서 사용된 전처리법과 UPLC-MS/MS 분석조건을 이용하여 인삼 중 326성분에 대한 잔류농약 분석이 가능할 것으로 판단되었다.

Abstract

A new analytical method has been developed to determine 326 pesticide residues in fresh ginseng. The extraction of pesticides was carried out by modified the Korean Food Standards Codex sample extraction and determination was performed using UPLC-MS/MS. During the pretreatment process of the test method, Solid-liquind separation was changed to centrifugation, and was performed without purification. also, LC-MS/MS analysis target pesticides were expanded from 151 pesticides to 326. Using matrix-matched calibration standards, it was demonstrated that a minimal concentration of 10 μg kg−1 of analyte in the matrix is required for the consistent identification of targeted pesticides with two MRM transition. The method was validated by the precision and accuracy results. 326 kinds of pesticides spiked at two level 20, 200 μg kg−1 in fresh ginseng. The recoveries were within 70.1~120% with relative standard deviations of ≤18.7%, and the limit of quantification of method was 1.0~8.0 μg kg−1. in fresh ginseng. The result showed that sample extraction and UPLC-MS/MS analysis in the study can be applied to multi-residue analysis of pesticides in fresh ginseng.


Keywords: Ginseng, Multi-residue analysis method, UPLC-MS/MS
키워드: 인삼, 다성분동시분석법, UPLC-MS/MS

서 론

고려인삼(Panax ginseng C. A. Meyer)은 오갈피나무과 인삼속에 속하는 다년생 초본 식물로서 한방에서는 그 뿌리를 인삼(Ginseng radix)이라 하며, 말리지 않은 수삼, 이를 증기 또는 기타 방법으로 쪄서 익혀 말린 홍삼, 햇볕 또는 열품 등의 방법으로 말린 건삼 등으로 분류한다. 인삼은 면역력 증진, 피로개선, 혈행개선, 기억력 개선, 항산화, 항암, 노화억제 등의 다양한 효능이 알려져 있으며(Park et al., 2007), 주성분인 사포닌은 중추신경계를 조절하고 항 스트레스, 당뇨 및 피로 등의 효능이 있는 것으로 알려지면서 생산량 및 소비량도 매년 지속적으로 증가하는 추세이다(MAFRA, 2016). 또한 인삼은 고년근일수록 인삼의 주요 성분인 사포닌의 함량이 증가하는데 2년근 인삼 중 사포닌의 함량은 약 4.83%인데 비하여 6년근의 경우 약 8.06%이라고 보고되고 있어 6년근의 수요와 공급이 가장 활발하게 이루어지고 있다(Noh et al., 2012).

인삼은 동일한 경작지에서 최소 4년에서 6년 동안 재배하는 특성상 잘록병, 잿빛곰팡이병, 역병, 뿌리썩음병, 굼벵이, 조명나방 및 달팽이류 등의 발생가능성이 매우 높기 때문에 사전예찰 및 방제가 매우 중요하다(Kim, 2007). 강 등(Kang et al., 2007)의 보고에 의하면 인삼 재배지에서 발생하는 병해충 방제를 위해 35%가 농약에 의존, 17.5%가 친환경농자재, 16%가 해충의 천적 및 미생물 등을 이용한다고 하였으며, 또한 여러 가지 방제법을 혼용하는 것과 함께 농약에 전적으로 의존하고 있다. 인삼의 병해충 방제를 위해 품목 등록된 농약의 수는 살충제 98품목, 살균제 208 품목, 제초제 4품목으로 매년 꾸준히 증가하고 있는 실정이다(KCPA, 2018).

국립농산물품질관리원의 2016년 농산물 등 안전관리 추진 실적을 살펴보면, 농산물 176품목 11,272건에 대한 잔류농약 분석결과 512건의 부적합 농산물이 적발되었으며, 부적합률은 4.5% 수준이었다. 이 중 인삼에 대한 잔류농약 안전성 조사 결과 976건 중 19건의 부적합이 발생하였으며, 부적합률은 1.9% 수준이었다(NAQS, 2016). 김 등(2010)의 보고에 의하면 인삼의 부적합 발생 원인으로 인삼에 등록되지 않은 농약의 사용 및 안전사용기준 미 준수 그리고 국내에서 품목이 폐지된 농약 사용 등에 의한 것이며, 이로인해 잔류허용기준을 초과한 인삼이 출하연기 등의 행정처분을 받는 사례가 빈번히 발생되고 있다(Kang et al., 2008).

최근 국민의 생활수준이 향상되고, 건강에 대한 관심이 증가함에 따라 농산물의 검사 및 규제에 관한 기준이 강화되면서 농산물의 안전성 관리는 더욱 중요해지고 있다(Park et al., 2007). 미국은 농산물 수입 시 Zero tolerance 제도에 입각하여 자국에 MRL이 설정되어 있지 않은 미등록 농약에 대해서는 불검출을 원칙으로 하고 있으며, 일본 및 EU는 positive list system (PLS) 제도에 따라 미등록 농약에 대해 0.01 mg/kg 이하의 일률기준을 적용하는 법을 정하고 있다(Park et al., 2014). 우리나라에서는 PLS 제도를 2019년부터 시행하고 있으며, 이에 따라 농산물 중 MRL 미설정 농약의 경우 0.01 mg/kg 이하로 규제하고 있다(Lee et al., 2019).

농산물에 있어 잔류농약 분석은 극미량의 잔류농약을 측정하는 기술로 전처리법과 기기분석으로 이루어진다. 잔류농약 분석은 1960년대 미국 FDA에서 잔류농약분석법의 기초를 처음 마련하였으며, 현재까지 수많은 농약 물질의 분석 전처리법과 분석장비가 등장하고 있다(Ock, 2009). 미국 AOAC (Associtiation of Analytical Communities)에서는 2007년 1월부터, 유럽 표준위원회에서는 2007년 10월부터 QuEChERS (Quick, easy, cheap, effective, rugged and safe)법을 유럽 품질표준규격(European Standard: EN 15662)으로 인정하였다(Park et al., 2014). QuEChERS법이 등장한 이래로 세계적으로 이 전처리법을 이용하여 농산물별, 농약의 종류, 분석장비별로 최적의 방법을 찾으려는 많은 검증이 이루어지고 있다(Wilkowska, 2011).

현재 국내에서도 다종농약다성분 분석법들이 많이 개발되어 사용되고 있으며, 대표적으로 식품공전 중 다종농약다성분 분석법-제2법(MFDS, 2017)과 농산물품질관리원의 농산물 등의 유해물질 분석법 등이 있다. 식품공전 중 다종농약다성분 분석법-제2법 및 농산물품질관리원의 농산물 등의 유해물질 분석법은 아세토니트릴 추출법으로 전처리 한 후 GC-MS/MS, LC-MS/MS를 활용하여 기기분석하는 방법으로 유사성을 갖고 있으나 분석성분에는 다소 차이가 있었다. 식품공전 중 다종농약다성분 분석법-제2법의 분석대상성분은 GC-MS/MS 322종, LC-MS/MS 151종으로 총 473종, 농산물품질관리원의 농산물 등의 유해물질 분석법은 GC-MS/MS 113종, LC-MS/MS 207종으로 총 320종의 농약을 대상으로 하고 있다(MOLEG, 2020). 따라서 본 연구에서는 식품공전 중 다종농약다성분 분석법-제2법의 전처리 방법을 일부 변형하여 전처리한 후 UPLC/MSMS로 분석가능한 성분을 확대하고자 문헌조사를 통한 분석가능성분 선정 및 각각의 기기분석 조건을 확립 후 분석하여 다종농약다성분 분석법의 인삼 중 적용가능성을 검증하였다.


재료 및 방법
다성분 분석 대상 농약 및 시약

시험 대상 농약은 식품공전에 수록되어 있는 분석법 및 국내 등록되어 있는 전체 농산물 중 MRL 설정 성분을 대상으로 문헌조사를 통해 LC-MS/MS로 분석 가능여부를 확인한 후 선정하였다(MFDS, 2017). 식품공전 시험법 중 다종농약다성분 분석법 제1법과 제2법, 다성분분석법, 단성분분석법으로 분석하고 있는 성분은 전체 약 669성분이며, 각각의 전처리 방법 중 염기성 및 산 조건하에서 추출하는 농약을 사전에 검토 대상에서 제외하였으며, 그 결과 살충제 178성분, 살균제 118성분, 제초제 163성분, 식물생장조정제 7성분 총 466성분을 선정하였다. 분석에 사용한 표준품은 Dr. Ehrenstorfer GmbH (Germany), Sigma-Aldrich (USA), Toronto Research Chemicals (Canada), Wako (Japan), AccuStandard® (USA)에서 구입하여 사용하였다. 각각의 농약 표준품은 용매에 따른 용해도를 고려하여 methanol, acetonitrile, acetone, DMSO로 1,000 mg/L의 stock solution을 제조하였다. 각각의 stock solution은 일정량을 취한 후 methanol로 표선하여 10 mg/L 혼합 working solution을 제조하였다. 시험에 사용한 methanol, acetonitrile, acetone, DMSO, formic acid (≥ 98% purity)는 Merck사(Germany)의 HPLC grade로 구입하여 사용하였으며, 3차 증류수는 Milipore사의 Mili-Q Direct8 system (USA)을 사용하였다.

전처리 방법

농산물 중 잔류농약을 분석하기 위한 전처리법은 적은 양의 시료를 짧은 시간동안 진탕추출하기 때문에 균질화된 시료의 확보가 무엇보다 중요하다. 따라서 균질화 측면에서 전처리 시험방법은 식품공전 중 다종농약다성분 분석법-제2법을 변형하여 사용하였다(MFDS, 2017). 식품공전 시험법 중 추출 후 감압여과 대신 원심분리를 통한 전처리방법을 적용하였으며, 본 시험에 사용한 시험법은 다음과 같으며, 자세한 전처리 과정은 Fig. 1에 나타내었다. 시험에 사용된 수삼 시료는 분쇄기를 이용하여 균질화한 후 Blank 시료 및 회수율 시험에 사용하였다. 균질화된 수삼 시료 30 g을 200 mL centrifuge용 bottle에 넣고 acetonitrile 90 mL를 가한 후 UPLC-MS/MS를 이용한 인삼 중 326종 농약의 동시분석 107 homogenizer를 이용하여 10,000 rpm에서 3분간 마쇄·추출하였다. 추출액에 10 g의 sodium sulfate를 넣은 후 3분간 진탕하였으며, 진탕한 시료는 원심분리기를 이용하여 3000 rpm에서 5분간 원심분리를 하였다. 분리된 acetonitile층 15 mL를 50 mL test tube에 취하여 40oC 이하의 수욕조 중에서 질소를 통과시키면서 용매가 소량 남을 때까지 농축한다. 농축된 시료는 methaol 2 mL로 재용해하여 0.2 μm syringe(PTFE) filter (Whatman®, USA)로 여과한 후 분석 시료로 사용하였다. 농약 성분의 정량분석을 위한 검량선은 각각의 표준품을 각각의 용매에 녹여 1,000 mg L−1의 stock solution을 조제한 후 무처리 시료 추출액과 혼합하여 10, 20, 50, 100, 200 및 500 μg L−1 농도로 matrix matched calibration을 작성하였다.


Fig. 1. 
A scheme for multi-residue analysis of pesticides in Fresh Ginseng: (A) The Korean Food Standards Codex sample extraction (B) Sample extraction method of this study.

기기분석 조건 확립

Liquid Chromatorgaphy-Tandem quadrupole mass spectrometer (LC-MS/MS)는 Ultra Performance Liquid Chromatorgaphy (UPLC)와 Xevo TQ-S Tandem quadrupole mass spectrometer (Water Co. Ltd, USA)를 사용하였고, 데이터 처리는 Masslynx 소프트웨어를 사용하였다. 각각의 농약의 Monitoring Reaction Method (MRM) 조건 확립하기 위하여 100 μg L−1의 작업표준용액을 조제하였다. 이온화 조건은 Electrospray ionization (ESI) 방법을 사용하였으며, 각각의 작업표준용액을 Mass에 주입하여 cone voltage 및 collision voltage의 변화에 따라 감도가 가장 높은 이온 두 개를 선정하여 정량 및 정성이온으로 선택하였다. 그 결과 LC-MS/MS 분석조건은 이온화 조건에 따라 positive/negative mode로 각각의 MRM을 설정하였으며, LC-MS/MS 분석대상 농약에 대한 Total Ion Chromatogram (TIC)와 MRM 조건은 각각 Fig. 2, Table 1Table 2에 나타내었다.


Fig. 2. 
Total ion chromatogram of LC-MS/MS: (A) Chromatogram of Matrix-matched tandard chromatogram (100 μg kg−1) (B) Chromatogram of fresh ginseng fortified at 200 μg kg−1.

Table 1. 
Instrumental conditions of UPLC-MS/MS for the pesticides
Instrument : Xevo TQ-S tandem quadrupole mass spectrometer with ACQUTY i-class UPLC
Column : ACQUITY UPLC BEH C18 (2.1×100 mm, 1.7 μm)
Mobile phse A : 0.1% formic acid in water
Mobile phse B : 0.1% formic acid in acetonitrile
Gradient program Time (min) A (%) B (%) Flow (mL/min)
Initial 90 10 0.5
1.0 90 10 0.5
2.5 60 40 0.5
5.0 60 40 0.5
5.5 30 70 0.5
8.0 30 70 0.5
8.5 0 100 0.5
10.0 0 100 0.5
10.5 90 10 0.5
12.0 90 10 0.5
Injection volume : 2 μL
Column temperature : 40oC
Sample tray temperature : 10oC
Ionization mode : ESI
Capillary voltage : 1.0 kV
Extract voltage : 3.0 V
Source temperature : 150oC
Desolvation temperature : 400oC
Desolvation gas flow : 1000 L/h
Cone gas flow : 150 L/h
Nebuliser gas flow : 7 bar
Collision gas flow : 0.15 mL/min

Table 2. 
Selected MRM ions and the parameters for the mass spectrometer
No. Pesticides Ionization
mode
Precursor
ion
(m/z)
Quantitation
product ion
(m/z)
Collision
energy
(V)
Conformation
product ion
(m/z)
Collision
energy
(V)
Cone
volt
(V)
Retention
time
(min)
1 2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinol ESI+ 153.1 84.2 16 - - 2 1.2
2 3,4,5-Trimethacarb ESI+ 194.1 137.1 12 122.1 26 13 4.1
3 Abamectin B1a ESI+ 890.6 567.4 11 305.2 25 20 8.1
4 Acephate ESI+ 183.0 141.9 8 97.9 15 35 1.4
5 Acetamiprid ESI+ 223.1 126.2 18 56.2 14 36 2.7
6 Aldicarb ESI+ 191.1 89.1 12 116.1 4 12 2.7
7 Allethrin ESI+ 303.2 121.2 24 149.2 18 2 7.2
8 Allidochlor ESI+ 174.0 97.9 10 141.8 5 15 3.1
9 Ametoctradin ESI+ 276.3 176.2 36 149.2 36 16 5.5
10 Ametryn ESI+ 228.1 68.1 36 186.1 18 32 3.2
11 Aminocarb ESI+ 209.0 152.0 14 137.0 22 21 0.6
12 Amisulbrom ESI+ 466.0 108.0 26 227.0 22 28 6.8
13 Amitraz ESI+ 294.2 122.1 28 163.1 12 40 2.2
14 Anilofos ESI+ 367.9 198.9 15 124.9 34 21 6.4
15 Asulam ESI+ 230.9 155.9 12 92.0 22 13 1.5
16 Atrazine ESI+ 216.1 96.1 23 174.1 18 30 3.7
17 Azaconazole ESI+ 300.0 231.1 18 159.0 28 25 3.9
18 Azamethiphos ESI+ 325.0 111.9 35 138.9 24 20 3.2
19 Azimsulfuron ESI+ 425.1 139.2 42 182.1 14 12 3.7
20 Azinphos-methyl ESI+ 318.1 160.1 8 261.1 8 8 5.5
21 Azoxystrobin ESI+ 404.2 372.3 14 344.3 24 6 5.9
22 Benalaxyl ESI+ 326.1 148.0 20 91.0 34 17 6.4
23 Bendiocarb ESI+ 224.1 167.2 8 109.2 16 16 2.6
24 Benomyl ESI+ 291.0 160.0 28 192.0 16 13 2.9
25 Benoxacor ESI+ 260.0 149.2 16 134.1 28 40 5.4
26 Bensulfuron-methyl ESI+ 411.1 182.0 20 149.0 22 27 3.0
27 Benthiavalicarb-isopropyl ESI+ 382.3 116.2 16 180.1 30 36 5.2
28 Benzoximate ESI+ 364.1 199.1 8 105.1 26 9 6.7
29 Bifenox ESI+ 341.9 188.9 22 309.9 10 7 6.0
30 Bioresmethrin ESI+ 339.2 171.2 12 128.2 36 42 8.8
31 Bistrifluron ESI+ 446.2 100.2 16 70.1 32 42 6.9
32 Bitertanol ESI+ 338.1 70.2 8 269.3 6 4 6.2
33 Boscalid ESI+ 343.1 140.1 20 307.2 16 2 5.9
34 Bromacil ESI+ 261.0 187.9 28 204.9 14 13 3.1
35 Bupirimate ESI+ 317.0 108.0 28 166.0 28 31 4.7
36 Buprofezin ESI+ 306.2 201.3 10 57.3 16 4 6.1
37 Butocarboxim ESI+ 213.0 75.0 15 156.0 10 21 2.9
38 Butralin ESI+ 296.2 240.2 12 222.2 20 2 7.7
39 Carbaryl ESI+ 201.1 116.2 6 57.3 12 56 6.1
40 Carbendazim ESI+ 192.1 132.2 28 160.2 18 50 1.2
41 Carbofuran ESI+ 222.1 123.2 20 77.2 38 16 3.4
42 Carbofuran-3-hydroxy ESI+ 238.1 181.2 10 163.2 16 2 2.5
43 Carbosulfan ESI+ 381.3 160.2 12 76.1 22 14 9.1
44 Carboxin ESI+ 236.0 87.0 22 143.0 16 25 3.7
45 Carfentrazone-ethyl ESI+ 414.1 348.1 20 386.1 12 8 6.3
46 Carpropamid ESI+ 334.0 138.9 18 103.0 40 22 6.4
47 Chlorantraniliprole ESI+ 482.0 284.0 12 112.2 64 6 4.6
48 Chlorbromuron ESI+ 292.9 203.9 18 182.0 16 24 5.5
49 Chlorfenvinphos ESI+ 358.9 155.0 12 99.0 30 18 6.3
50 Chlorfluazuron ESI+ 540.0 158.2 20 383.1 20 44 7.7
51 Chloridazon ESI+ 222.0 77.0 30 92.0 30 47 2.5
52 Chlorimuron-ethyl ESI+ 415.1 83.0 40 186.0 15 25 5.4
53 Chlorobenzuron ESI+ 309.0 155.9 14 138.9 31 40 6.4
54 Chloroxuron ESI+ 291.1 72.0 25 164.1 15 30 5.7
55 Chlorpropham ESI+ 214.1 172.0 8 154.0 18 9 4.2
56 Chlorsulfuron ESI+ 358.0 167.0 18 141.0 16 24 3.5
57 Chromafenozide ESI+ 395.2 339.3 4 175.2 16 12 6.2
58 Cinosulfuron ESI+ 414.0 157.0 24 183.0 16 27 3.3
59 Clethodim ESI+ 360.2 164.2 16 268.3 10 12 6.9
60 Clofentezine ESI+ 303.0 138.1 14 102.1 34 6 6.5
61 Clomazone ESI+ 240.1 125.1 16 89.3 40 40 4.5
62 Cloquintocet ESI+ 238.0 192.1 20 179.1 24 74 6.8
63 Cloquintocet-mexyl ESI+ 336.1 192.0 30 238.0 16 21 6.8
64 Cloransulam-methyl ESI+ 430.1 153.0 40 398.1 15 27 4.2
65 Clothianidin ESI+ 250.0 169.2 12 132.1 16 2 2.4
66 Cruformate ESI+ 292.0 236.1 18 108.1 28 31 5.9
67 Cyanazine ESI+ 241.0 96.0 25 214.0 17 28 3.2
68 Cyanophos ESI+ 244.0 125.0 18 109.1 18 40 5.0
69 Cyantraniliprole ESI+ 473.0 283.8 15 441.9 20 35 3.9
70 Cyazofamid ESI+ 325.1 108.1 14 261.3 8 12 6.3
71 Cyclanilide ESI+ 272.0 124.0 38 160.0 20 20 3.1
72 Cycloate ESI+ 216.1 83.1 18 55.2 28 23 6.7
73 Cyclosulfamuron ESI+ 422.1 261.2 12 218.2 24 42 6.0
74 Cyenopyrafen ESI+ 394.2 254.2 32 310.2 22 40 8.1
75 Cyflufenamid ESI+ 413.2 295.2 14 241.2 22 18 6.7
76 Cyflumetofen ESI+ 448.2 249.2 6 173.2 26 18 7.3
77 Cyhalofop-butyl ESI+ 357.1 120.2 26 256.1 16 68 7.0
78 Cymoxanil ESI+ 199.0 128.0 8 111.0 18 14 2.8
79 Cyprazine ESI+ 228.1 79.0 26 108.1 24 2 3.7
80 Cyproconazole ESI+ 292.2 125.2 30 70.2 14 12 5.3
81 Cyprodinil ESI+ 226.2 108.3 26 93.1 30 8 4.3
82 Daimuron(Dymron) ESI+ 269.3 151.2 10 119.2 20 6 5.9
83 Diallate ESI+ 270.1 86.1 15 128.1 11 20 6.9
84 Dichlofenthion ESI+ 315.0 287.0 8 259.0 16 2 6.6
85 Dichlorvos ESI+ 221.0 109.1 18 79.1 24 36 3.2
86 Diclobutrazol ESI+ 328.0 158.9 38 70.0 20 25 5.9
87 Diclocymet ESI+ 313.2 173.1 16 137.1 30 2 6.2
88 Diclosulam ESI+ 406.1 378.0 15 161.0 30 37 4.4
89 Dicrotophos ESI+ 238.0 193.0 10 112.0 10 17 2.2
90 Diethatyl-ethyl ESI+ 312.1 238.2 14 162.2 26 2 6.2
91 Diethofencarb ESI+ 267.2 225.3 12 96.2 36 10 5.3
92 Difenoconazole ESI+ 406.1 251.2 26 337.2 16 8 6.4
93 Diflubenzuron ESI+ 311.1 141.1 28 158.2 12 34 6.2
94 Diflufenican ESI+ 395.1 266.1 24 218.1 44 70 6.7
95 Dimepiperate ESI+ 264.1 119.1 16 207.2 22 8 6.7
96 Dimethachlor ESI+ 256.2 224.2 15 148.2 25 20 4.4
97 Dimethametryn ESI+ 256.1 90.9 26 186.0 20 45 4.2
98 Dimethoate ESI+ 230.0 199.1 8 125.1 20 30 2.6
99 Dimethomorph ESI+ 388.2 165.2 30 301.2 22 16 5.2
100 Dimethylvinphos ESI+ 331.0 127.1 12 170.1 30 20 5.9
101 Diniconazole ESI+ 326.2 70.2 22 159.1 28 44 6.3
102 Dinotefuran ESI+ 203.1 129.2 10 113.4 8 24 1.1
103 Dioxacarb ESI+ 224.1 123.1 16 167.1 8 11 2.6
104 Dioxathion ESI+ 478.9 271.1 13 96.9 45 30 7.3
105 Disulfoton-sulfone ESI+ 307.1 97.1 28 153.1 12 16 4.7
106 Disulfoton-sulfoxide ESI+ 291.0 97.0 31 185.0 14 15 3.6
107 Dithianon ESI+ 296.0 268.0 16 240.0 22 24 3.1
108 Diuron ESI+ 233.1 72.1 16 46.2 12 32 3.9
109 Edifenphos ESI+ 311.1 283.2 12 109.2 30 6 6.3
110 Emamectin benzoate B1a ESI+ 886.6 158.0 37 126.0 38 40 6.2
Emamectin benzoate B1b ESI+ 873.5 82.2 68 158.3 30 90 6.1
111 Epoxiconazole ESI+ 330.0 121.0 22 101.0 50 25 5.9
112 Etaconazole ESI+ 328.0 159.1 28 205.1 16 6 5.9
113 Ethaboxam ESI+ 321.2 200.2 22 183.2 22 6 3.4
114 Ethametsulfuron-methyl ESI+ 411.2 168.1 30 196.1 15 25 3.6
115 Ethiofencarb ESI+ 226.1 107.1 16 164.1 8 20 3.8
116 Ethion ESI+ 385.0 170.9 15 198.9 9 35 7.5
117 Ethoprophos ESI+ 243.2 131.0 20 97.0 31 18 5.9
118 Ethoxyquin ESI+ 218.2 148.1 22 160.1 32 37 3.7
119 Ethoxysulfuron ESI+ 398.9 261.0 16 218.0 24 25 5.8
120 Etofenprox ESI+ 394.3 177.2 18 135.2 25 10 9.0
121 Etrimfos ESI+ 293.1 265.2 14 125.1 24 12 6.4
122 Famphur ESI+ 326.0 93.0 31 217.0 20 23 5.0
123 Fenamidone ESI+ 312.2 92.1 22 236.3 14 2 5.9
124 Fenamiphos-sulfone ESI+ 336.1 188.2 28 266.1 20 25 3.4
125 Fenamiphos-sulfoxide ESI+ 320.1 171.1 22 108.0 35 33 3.0
126 Fenarimol ESI+ 331.1 268.2 20 81.2 22 12 5.7
127 Fenbuconazole ESI+ 337.2 125.2 26 70.2 14 12 6.1
128 Fenfuram ESI+ 202.1 83.1 14 109.0 20 25 3.8
129 Fenhexamid ESI+ 302.1 97.3 22 55.2 24 26 6.0
130 Fenobucarb ESI+ 208.2 95.2 12 152.1 6 16 5.0
131 Fenothiocarb ESI+ 254.2 72.2 14 160.2 8 14 6.2
132 Fenoxaprop-P-ethyl ESI+ 362.1 288.2 16 91.2 28 6 6.8
133 Fenoxycarb ESI+ 302.2 88.1 14 116.2 8 16 6.2
134 Fenpropathrin ESI+ 350.1 97.0 34 125.0 14 15 7.7
135 Fenpropimorph ESI+ 304.2 57.2 30 147.1 28 41 4.2
136 Fenpyrazamine ESI+ 332.2 230.0 18 216.1 28 35 6.0
137 Fenpyroximate ESI+ 422.2 135.2 32 366.3 14 48 7.5
138 Fensulfothion ESI+ 309.0 173.1 22 157.1 25 25 4.1
139 Ferimzone ESI+ 255.2 91.1 34 124.0 20 84 2.9
140 Flonicamid ESI+ 230.1 148.1 26 203.2 18 42 2.2
141 Florasulam ESI+ 360.0 108.9 50 129.0 22 29 3.4
142 Fluazifop-P-butyl ESI+ 384.2 328.3 14 282.2 18 10 7.2
143 Fluazinam ESI+ 465.0 373.2 28 338.2 46 60 7.1
144 Flubendiamide ESI+ 681.1 254.1 30 274.1 16 20 6.2
145 Fludioxonil ESI+ 247.0 180.0 28 126.0 35 42 5.4
146 Flufenoxuron ESI+ 489.1 141.2 46 158.2 14 2 7.3
147 Flumetsulam ESI+ 326.1 109.0 50 129.0 25 37 2.8
148 Flumiclorac-pentyl ESI+ 424.1 308.1 20 107.1 38 46 7.1
149 Flumioxazin ESI+ 355.1 299.2 30 327.3 18 56 5.3
150 Fluopicolide ESI+ 383.0 173.1 16 145.1 48 22 6.0
151 Fluopyram ESI+ 397.0 173.1 26 145.1 48 4 6.1
152 Fluquinconazole ESI+ 376.0 307.1 22 349.2 18 36 6.0
153 Fluridone ESI+ 330.1 290.0 35 309.2 40 15 4.9
154 Flusilazole ESI+ 316.2 247.3 16 165.3 26 74 6.1
155 Fluthiacet-methyl ESI+ 404.0 344.1 22 85.1 22 20 5.9
156 Flutolanil ESI+ 324.2 262.2 16 242.3 24 18 6.1
157 Flutriafol ESI+ 302.1 70.2 18 123.1 29 23 3.7
158 Fluxapyroxad ESI+ 382.0 342.0 20 362.0 20 30 6.0
159 Folpet ESI+ 313.0 271.0 17 167.1 23 30 3.1
160 Fonofos ESI+ 247.1 109.0 20 137.0 10 15 1.6
161 Forchlorfenuron ESI+ 248.2 93.1 34 129.1 18 8 3.6
162 Fosthiazate ESI+ 284.0 228.0 10 104.0 22 19 3.7
163 Halosulfuron-methyl ESI+ 435.1 83.0 40 182.1 20 25 5.8
164 Hexaconazole ESI+ 314.2 70.1 16 159.1 22 6 6.1
165 Hexaflumuron ESI+ 461.0 158.1 18 141.1 38 44 6.6
166 Hexazinone ESI+ 253.2 171.2 14 71.1 30 26 3.0
167 Hexythiazox ESI+ 353.1 228.1 12 168.2 24 16 7.4
168 Hymexazol ESI+ 100.0 54.2 12 44.2 10 34 1.0
169 Imazalil ESI+ 297.1 201.1 16 159.1 20 82 3.3
170 Imazamethabenz-methyl ESI+ 289.1 143.9 30 229.1 20 45 2.9
171 Imazamox ESI+ 306.2 246.2 22 86.2 24 12 2.5
172 Imazapic ESI+ 276.2 69.1 26 86.2 26 50 2.6
173 Imazaquin ESI+ 312.2 86.2 28 267.2 20 29 3.1
174 Imazethapyr ESI+ 290.2 177.1 28 86.2 22 38 2.9
175 Imazosulfuron ESI+ 413.1 156.2 18 153.1 10 10 4.4
176 Imibenconazole ESI+ 411.0 125.1 24 171.1 16 58 6.8
177 Imidacloprid ESI+ 256.1 175.1 20 209.1 15 23 2.5
178 Inabenfide ESI+ 339.2 80.1 28 321.1 15 24 4.0
179 Indanofan ESI+ 341.2 187.2 13 175.2 15 20 5.9
180 Iodosulfuron-methyl-sodium ESI+ 530.0 163.1 14 390.0 14 18 4.5
181 Iprobenfos ESI+ 289.1 91.2 24 205.2 8 26 6.1
182 Iprodione ESI+ 330.0 244.7 16 288.0 15 12 5.9
183 Iprovalicarb ESI+ 321.1 119.2 16 91.1 48 50 5.8
184 Isazofos ESI+ 314.0 96.8 35 119.9 35 45 6.6
185 Isocarbamid ESI+ 186.1 87.1 16 130.1 12 18 2.5
186 Isocarbofos ESI+ 291.1 231.1 13 121.1 30 12 4.8
187 Isoprocarb ESI+ 194.1 137.2 8 95.1 14 20 4.1
188 Isopropalin ESI+ 310.2 268.2 15 226.2 19 25 8.5
189 Isoprothiolane ESI+ 291.1 189.1 16 231.1 12 28 6.1
190 Isoproturon ESI+ 207.0 72.0 22 47.0 16 28 3.8
191 Isoxaflutole ESI+ 360.0 250.9 14 219.9 40 22 5.7
192 Isoxathion ESI+ 314.1 104.9 14 96.9 35 22 6.6
193 Kresoxim-methyl ESI+ 314.2 70.2 14 159.1 28 30 6.1
194 Lenacil ESI+ 235.2 153.1 16 136.1 32 18 0.5
195 Leptophos ESI+ 410.9 77.1 46 171.1 16 42 3.6
196 Linuron ESI+ 249.0 182.2 16 160.0 14 38 5.2
197 Lufenuron ESI+ 511.0 158.1 20 141.1 42 22 7.0
198 Mandipropamid ESI+ 412.2 328.3 12 125.2 30 32 6.0
199 Mefenacet ESI+ 299.1 120.2 26 148.2 20 42 5.9
200 Mepanipyrim ESI+ 224.2 106.2 22 77.2 32 66 5.9
201 Mephosfolan ESI+ 270.1 140.0 24 75.1 22 25 3.1
202 Metaflumizone ESI+ 507.1 177.9 25 287.0 25 60 7.0
203 Metalaxyl ESI+ 280.2 220.3 10 192.3 16 30 3.9
204 Metamifop ESI+ 441.1 288.2 18 103.2 46 52 6.7
205 Metazachlor ESI+ 278.0 210.0 10 134.1 22 13 4.2
206 Metconazole ESI+ 320.2 125.2 26 70.1 18 12 6.1
207 Methabenzthiazuron ESI+ 222.1 150.2 28 165.2 14 28 3.5
208 Methidathion ESI+ 303.0 145.0 10 85.1 20 10 5.0
209 Methomyl ESI+ 163.0 88.0 10 106.0 10 17 1.8
210 Methoxyfenozide ESI+ 369.2 313.3 6 149.1 22 28 6.0
211 Metobromuron ESI+ 259.0 170.1 16 148.2 14 30 4.0
212 Metominostrobin ESI+ 285.2 166.2 28 196.2 12 2 4.5
213 Metoprotryne ESI+ 272.2 240.2 18 198.1 20 14 3.2
214 Metoxuron ESI+ 229.0 72.0 18 155.9 25 20 3.0
215 Metrafenone ESI+ 409.1 209.2 14 227.1 14 6 6.8
216 Metribuzin ESI+ 215.1 187.2 16 131.2 20 10 3.2
217 Metsulfuron-methyl ESI+ 382.0 198.9 22 167.0 16 22 3.3
218 Monocrotophos ESI+ 224.1 127.1 16 109.0 30 15 1.9
219 Monolinuron ESI+ 215.0 126.0 22 99.0 34 23 3.8
220 Myclobutanil ESI+ 289.2 70.1 14 125.2 34 26 5.9
221 Naled ESI+ 380.8 127.0 14 109.1 34 28 4.3
222 Napropamide ESI+ 272.3 171.2 18 199.2 12 12 6.0
223 Nicosulfuron ESI+ 411.0 182.0 22 106.0 32 26 3.0
224 Nitenpyram ESI+ 271.1 224.9 12 125.9 25 22 1.9
225 Norflurazon ESI+ 304.0 284.0 25 172.8 25 55 4.0
226 Novaluron ESI+ 493.1 158.1 18 141.1 46 14 6.7
227 Octhilinone ESI+ 214.2 102.1 14 71.2 14 4 5.7
228 Omethoate ESI+ 214.1 183.1 11 125.1 22 16 0.9
229 Orysastrobin ESI+ 392.2 205.2 10 116.2 26 34 5.7
230 Oxadixyl ESI+ 279.2 219.2 10 132.2 34 31 3.1
231 Oxamyl ESI+ 237.2 72.0 12 90.1 12 20 3.9
232 Oxaziclomefone ESI+ 376.1 161.1 30 190.1 15 27 7.1
233 Oxycarboxin ESI+ 268.1 174.8 16 146.9 25 17 2.9
234 Penconazole ESI+ 284.2 159.1 20 70.1 12 8 6.1
235 Pencycuron ESI+ 329.2 125.2 26 218.2 14 46 6.6
236 Pendimethalin ESI+ 282.2 212.2 10 194.1 17 12 7.4
237 Phenmedipham ESI+ 301.1 168.0 10 136.2 20 30 5.1
238 Phenothrin ESI+ 351.2 249.2 18 183.2 26 38 5.1
239 Phosalone ESI+ 367.9 181.9 14 110.9 42 12 6.6
240 Phosfolan ESI+ 256.0 140.0 20 168.0 20 17 2.8
241 Phosmet ESI+ 318.0 160.0 22 77.0 46 19 5.5
242 Phoxim ESI+ 299.0 129.0 13 153.0 7 12 6.6
243 Picolinafen ESI+ 377.0 238.0 28 359.0 21 29 6.9
244 Piperonyl butoxide ESI+ 356.3 176.9 11 119.0 37 17 7.0
245 Piperophos ESI+ 354.2 255.2 12 171.1 22 30 6.7
246 Pirimicarb ESI+ 239.2 182.2 14 72.1 16 28 2.4
247 Pirimiphos-methyl ESI+ 306.2 164.3 18 108.5 28 34 6.4
248 Pretilachlor ESI+ 312.2 252.2 14 176.3 24 12 6.7
249 Probenazole ESI+ 224.0 196.1 13 41.5 10 13 5.4
250 Prochloraz ESI+ 376.1 308.2 10 70.2 20 10 5.5
251 Prodiamine ESI+ 351.2 250.1 26 267.1 14 32 7.0
252 Profenofos ESI+ 372.9 302.6 20 127.9 40 25 6.8
253 Promecarb ESI+ 208.1 151.0 9 109.0 15 17 5.6
254 Promoetryn ESI+ 242.1 200.0 20 158.0 25 30 3.6
255 Propachlor ESI+ 212.1 94.1 25 170.1 14 22 4.2
256 Propamocarb ESI+ 189.2 74.2 20 102.2 14 38 1.0
257 Propaquinzafop ESI+ 444.2 100.0 20 163.1 60 25 6.9
258 Propazine ESI+ 230.2 188.1 18 146.1 24 30 4.6
259 Propiconazole ESI+ 342.0 159.0 34 69.0 22 37 6.2
260 Propyzamide ESI+ 256.1 173.0 23 190.0 16 22 5.9
261 Pymetrozine ESI+ 218.1 105.2 16 104.6 16 8 0.6
262 Pyraclofos ESI+ 361.1 257.1 22 140.5 32 8 6.4
263 Pyraclostrobin ESI+ 388.1 164.0 16 194.2 12 14 6.5
264 Pyrazosulfuron-ethyl ESI+ 415.0 82.9 45 182.0 20 22 5.4
265 Pyrethrin ESI+ 373.1 299.1 18 91.1 26 40 6.8
266 Pyributicarb ESI+ 331.2 190.2 14 181.2 14 38 7.4
267 Pyridaben ESI+ 365.2 119.2 34 147.2 24 20 8.3
268 Pyridaphenthion ESI+ 341.2 189.2 20 92.1 34 38 6.0
269 Pyridate ESI+ 379.0 351.1 10 207.0 18 19 9.1
270 Pyrifenox ESI+ 295.0 67.2 60 93.1 22 29 3.4
271 Pyriftalid ESI+ 319.1 139.2 26 179.1 26 12 5.7
272 Pyrimethanil ESI+ 200.2 82.2 24 107.2 20 22 3.4
273 Quinalphos ESI+ 299.0 162.9 24 96.9 30 15 6.3
274 Quinzalofop-ethyl ESI+ 373.1 299.2 18 91.2 28 54 6.8
275 Rimsulfuron ESI+ 431.9 182.1 22 325.1 14 27 3.5
276 Saflufenacil ESI+ 501.1 198.1 42 349.1 28 2 5.8
277 Schradan ESI+ 287.2 92.1 42 135.1 22 34 2.5
278 Sethoxydim ESI+ 328.2 178.2 18 220.3 10 34 7.1
279 Silafluofen ESI+ 409.1 147.2 22 165.0 26 16 6.8
280 Simetryn ESI+ 214.1 124.2 18 96.2 22 12 2.8
281 Spinetoram(J) ESI+ 748.5 142.2 30 98.1 64 34 6.1
Spinetoram(L) ESI+ 760.5 142.1 30 98.1 66 34 6.2
282 Spinosad A ESI+ 732.6 142.0 31 98.1 59 47 6.1
Spinosad D ESI+ 746.5 98.1 53 142.0 31 42 6.1
283 Spirodiclofen ESI+ 411.2 313.2 14 157.1 54 34 8.6
284 Spiromesifen ESI+ 273.2 131.2 28 67.1 28 40 8.3
285 Sulfotep ESI+ 323.0 171.0 15 97.0 32 17 6.6
286 Sulfoxaflor ESI+ 278.2 154.1 30 174.1 10 14 7.3
287 Sulprofos ESI+ 323.0 219.0 16 155.1 22 2 7.5
288 Tebuconazole ESI+ 308.2 70.1 18 125.2 24 8 5.4
289 Tebufenozide ESI+ 353.2 133.1 22 105.1 37 26 5.9
290 Tebufenpyrad ESI+ 334.2 117.2 34 147.5 24 16 6.9
291 Tebupirimfos ESI+ 319.2 231.2 26 153.3 24 12 7.3
292 Teflubenzuron ESI+ 381.0 158.2 14 141.2 42 8 6.6
293 Terbufos ESI+ 289.0 103.0 8 57.2 22 12 7.2
294 Terbumeton ESI+ 226.1 114.1 25 170.1 15 21 2.9
295 Terbutryn ESI+ 242.1 91.0 28 186.1 20 30 3.7
296 Tetrachlorvinphos ESI+ 364.8 127.0 16 238.9 20 21 6.2
297 Tetraconazole ESI+ 372.1 159.1 26 70.1 18 4 6.1
298 Tetramethrin ESI+ 332.2 164.1 24 135.2 16 18 7.1
299 Thiabendazole ESI+ 202.1 131.2 30 175.2 22 48 1.4
300 Thiacloprid ESI+ 253.1 126.2 18 90.2 32 6 2.9
301 Thiamethoxam ESI+ 292.1 211.2 10 132.1 18 20 2.2
302 Thidiazuron ESI+ 221.0 102.0 16 128.0 18 28 3.1
303 Thifensulfuron-methyl ESI+ 388.0 167.2 12 141.2 16 8 3.2
304 Thiodicarb ESI+ 355.1 88.1 10 108.1 18 20 3.4
305 Thionazin ESI+ 249.1 113.1 20 97.1 20 2 4.5
306 Thiophanate-methyl ESI+ 343.1 151.2 14 311.2 8 28 3.3
307 Tiadinil ESI+ 268.1 45.1 22 101.1 18 38 5.3
308 Tolfenpyrad ESI+ 384.2 197.2 26 154.1 38 2 6.9
309 Tralkoxidym ESI+ 330.2 138.1 19 284.3 13 22 7.3
310 Triadimefon ESI+ 294.2 197.2 12 69.2 16 30 5.9
311 Triadimenol ESI+ 296.1 199.2 12 227.2 12 12 5.9
312 Triallate ESI+ 304.0 142.9 28 86.0 18 23 7.7
313 Triazophos ESI+ 314.1 119.2 30 162.2 18 18 6.1
314 Tribufos ESI+ 315.1 113.0 18 169.1 14 2 8.5
315 Trichlorfon ESI+ 256.9 109.1 16 221.1 10 28 2.4
316 Tricyclazole ESI+ 190.1 163.2 20 136.2 22 58 2.7
317 Tridiphane ESI+ 315.1 57.2 20 169.1 14 2 8.5
318 Trifloxystrobin ESI+ 409.2 186.2 12 145.2 42 34 6.8
319 Triflumizole ESI+ 346.2 278.2 8 69.2 14 10 6.2
320 Triflumuron ESI+ 359.1 156.1 12 139.1 30 32 6.4
321 Triflusulfuron-methyl ESI+ 493.2 264.0 18 96.0 45 27 6.0
322 Trimethacarb ESI+ 194.1 137.1 12 132.1 26 13 4.1
323 Triticonazole ESI+ 318.1 124.9 35 70.1 16 20 5.4
324 Uniconazole ESI+ 292.2 70.1 20 125.1 26 2 5.3
325 Vamidothion ESI+ 288.0 146.0 10 118.0 28 17 2.4
326 Zoxamide ESI+ 336.0 187.1 25 159.0 38 27 6.4

회수율, 검출한계 및 정량한계의 측정

분석법의 효율성과 신뢰성을 검정하기 위하여 회수율 시험을 진행하였으며, 각 농약에 대한 회수율 시험은 20 및 200 μg kg−1 수준에서 5반복으로 각각 결과를 확인하였다. 검출한계(Limits of Detection, LOD)와 정량한계(Limit of Quantitation, LOQ)는 LC-MS/MS 싱에서 측정 가능한 최소 검출량을 이용하여 아래 식에 따라 산출하였으며, LOD는 S/N ratio 3 이상, LOQ는 S/N ratio 10 이상을 기준으로 측정하였다.

LOD (mg/kg) = (기기상의 최소검출량(μg) / 시료주입량(μL)) × (최종부피(mL) /시료량(g))


결과 및 고찰
검출한계 및 정량한계

각 농약별 LOD는 0.4~4 μg L−1 수준이었으며, LOQ는 0.4~8 μg L−1 범위를 나타내었다(Table 3). 이는 시료 중 함유된 μg kg−1 수준의 미량의 잔류농약의 검출이 가능할 것으로 판단되었다. 각각의 표준용액으로부터 methanol로 희석하여 7단계의 농도별 분석용 작업표준용액을 제조하였으며, 이를 이용하여 UPLC-MS/MSD에 주입하여 얻은 chromatogram의 피크면적을 이용하여 검량선을 작성하였다. 이를 통해 얻은 검량선의 직선성은 양호하였으며, 각각의 상관계수(r2)는 모두 0.99이상의 결과를 나타내었다.

Table 3. 
Recovery and RSDs of 326 pesticides spiked in fresh ginseng at two different concentrations with LC-MS/MS
No. Pesticides LOD
(μg kg−1)
LOQ
(μg kg−1)
20 μg kg−1 (n=5) 200 μg kg−1 (n=5)
Recovery
(%)
RSD
(%)
Recovery
(%)
RSD
(%)
1 2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinol 0.8 2.0 74.4 15.6 75.8 13.1
2 3,4,5-Trimethacarb 0.8 2.0 106.7 5.4 96.2 6.7
3 Abamectin B1a 4.0 8.0 84.7 6.1 83.0 5.7
4 Acephate 4.0 8.0 76.1 8.0 83.9 3.0
5 Acetamiprid 0.8 2.0 85.6 2.1 86.1 3.6
6 Aldicarb 4.0 8.0 106.0 4.8 81.8 3.2
7 Allethrin 4.0 8.0 80.8 6.8 84.6 0.7
8 Allidochlor 2.0 4.0 92.5 3.8 102.1 11.6
9 Ametoctradin 0.4 1.0 78.9 18.7 70.4 8.2
10 Ametryn 0.8 2.0 87.2 15.4 83.6 14.7
11 Aminocarb 0.4 1.0 87.5 4.6 98.2 9.1
12 Amisulbrom 4.0 8.0 85.6 5.1 70.7 4.5
13 Amitraz 4.0 8.0 96.3 6.2 73.1 7.7
14 Anilofos 0.4 1.0 93.9 4.1 86.6 6.6
15 Asulam 0.8 2.0 82.5 1.4 89.9 1.7
16 Atrazine 0.8 2.0 106.7 5.4 96.2 6.7
17 Azaconazole 0.8 2.0 101.7 5.7 97.4 4.7
18 Azamethiphos 0.8 2.0 109.2 7.6 100.7 1.2
19 Azimsulfuron 0.4 1.0 105.3 9.6 105.5 7.3
20 Azinphos-methyl 0.4 1.0 94.8 2.6 94.7 6.2
21 Azoxystrobin 0.4 1.0 96.7 4.3 90.5 1.6
22 Benalaxyl 0.4 1.0 110.6 5.1 92.0 1.2
23 Bendiocarb 0.4 1.0 88.9 2.2 82.3 1.1
24 Benomyl 4.0 8.0 92.5 3.8 102.1 11.6
25 Benoxacor 2.0 4.0 95.0 6.3 86.4 5.6
26 Bensulfuron-methyl 0.4 1.0 112.5 8.5 101.7 14.3
27 Benthiavalicarb-isopropyl 0.4 1.0 94.3 2.1 77.6 1.5
28 Benzoximate 4.0 8.0 97.6 3.5 88.1 4.8
29 Bifenox 4.0 8.0 113.1 3.2 100.7 4.2
30 Bioresmethrin 2.0 4.0 70.8 5.8 73.3 9.4
31 Bistrifluron 0.4 1.0 95.0 4.6 86.6 1.3
32 Bitertanol 4.0 8.0 83.1 2.3 73.3 4.1
33 Boscalid 4.0 8.0 89.1 2.1 83.3 7.1
34 Bromacil 4.0 8.0 79.7 2.0 74.1 3.8
35 Bupirimate 0.4 1.0 97.2 3.6 89.8 3.8
36 Buprofezin 0.4 1.0 101.7 7.9 80.3 3.1
37 Butocarboxim 2.0 4.0 106.7 11.3 77.3 8.7
38 Butralin 0.8 2.0 90.6 3.8 83.9 4.2
39 Carbaryl 0.4 1.0 92.4 0.4 80.5 2.2
40 Carbendazim 0.4 1.0 78.6 10.3 79.8 1.0
41 Carbofuran 0.8 2.0 86.9 1.9 97.2 2.7
42 Carbofuran-3-hydroxy 0.4 1.0 104.4 6.4 84.9 13.9
43 Carbosulfan 4.0 8.0 70.1 4.8 85.3 6.4
44 Carboxin 0.4 1.0 103.1 8.6 91.9 9.5
45 Carfentrazone-ethyl 4.0 8.0 87.3 6.6 97.3 7.4
46 Carpropamid 4.0 8.0 100.6 4.8 89.2 7.8
47 Chlorantraniliprole 0.8 2.0 118.9 4.3 116.0 0.2
48 Chlorbromuron 0.4 1.0 104.4 1.8 95.9 1.2
49 Chlorfenvinphos 4.0 8.0 96.4 1.5 89.6 3.5
50 Chlorfluazuron 0.4 1.0 104.8 5.0 95.0 6.8
51 Chloridazon 0.8 2.0 97.2 6.9 77.5 17.5
52 Chlorimuron-ethyl 0.8 2.0 96.1 2.6 92.2 4.0
53 Chlorobenzuron 4.0 8.0 110.6 17.1 103.8 5.3
54 Chloroxuron 0.8 2.0 99.4 6.3 94.1 4.9
55 Chlorpropham 0.4 1.0 90.1 2.7 74.6 1.1
56 Chlorsulfuron 0.4 1.0 103.3 1.6 93.4 1.4
57 Chromafenozide 4.0 8.0 87.6 1.8 85.6 1.8
58 Cinosulfuron 2.0 4.0 120.0 5.6 111.9 9.5
59 Clethodim 0.8 2.0 78.4 5.5 87.2 2.2
60 Clofentezine 4.0 8.0 84.1 2.2 90.8 2.3
61 Clomazone 0.4 1.0 92 9.4 91.6 5.3
62 Cloquintocet 0.4 1.0 82.5 12.5 95.0 17.3
63 Cloquintocet-mexyl 0.4 1.0 102.5 17.2 102.8 12.9
64 Cloransulam-methyl 0.8 2.0 94.4 7.3 86.4 4.0
65 Clothianidin 2.0 4.0 89.6 2.9 76.9 1.1
66 Cruformate 0.4 1.0 105.8 15.4 103.7 11.7
67 Cyanazine 0.4 1.0 81.1 5.2 72.2 8.0
68 Cyanophos 4.0 8.0 87.9 11.5 87.3 18.6
69 Cyantraniliprole 0.4 1.0 87.2 15.4 83.6 14.7
70 Cyazofamid 4.0 8.0 80.5 4.9 82.1 3.1
71 Cyclanilide 4.0 8.0 90.3 12.4 85.2 10.4
72 Cycloate 2.0 4.0 104.4 4.9 99.1 5.3
73 Cyclosulfamuron 4.0 8.0 100.3 8.2 107.0 6.2
74 Cyenopyrafen 0.4 1.0 99.4 4.2 91.4 4.6
75 Cyflufenamid 2.0 4.0 95.2 1.8 82.6 1.9
76 Cyflumetofen 4.0 8.0 86.7 5.4 86.3 9.7
77 Cyhalofop-butyl 4.0 8.0 97.8 14.7 92.5 3.9
78 Cymoxanil 4.0 8.0 85.9 2.4 92.6 1.3
79 Cyprazine 0.4 1.0 116.7 2.0 101.6 2.9
80 Cyproconazole 0.4 1.0 81.9 3.2 79.7 1.4
81 Cyprodinil 0.8 2.0 89.1 3.5 72.3 4.5
82 Daimuron(Dymron) 0.4 1.0 85.6 6.2 97.7 4.0
83 Diallate 0.4 1.0 73.3 14.9 76.6 1.5
84 Dichlofenthion 4.0 8.0 97.2 14.6 83.4 15.4
85 Dichlorvos 2.0 4.0 108 5.2 104.4 5.1
86 Diclobutrazol 0.4 1.0 108.9 3.9 99.4 10.3
87 Diclocymet 4.0 8.0 75.0 9.4 90.7 10.2
88 Diclosulam 0.4 1.0 81.7 8.7 75.7 15.0
89 Dicrotophos 0.8 2.0 107.8 2.4 94.2 7.7
90 Diethatyl-ethyl 0.8 2.0 90.3 2.3 86.7 13.0
91 Diethofencarb 0.4 1.0 74.6 2.0 101.9 2.6
92 Difenoconazole 0.4 1.0 93.8 4.5 83.9 0.1
93 Diflubenzuron 4.0 8.0 70.2 6.0 94.4 3.7
94 Diflufenican 2.0 4.0 102.2 9.4 94.8 6.0
95 Dimepiperate 4.0 8.0 74.0 9.1 74.1 3.0
96 Dimethachlor 0.4 1.0 97.2 4.3 89.9 4.1
97 Dimethametryn 0.4 1.0 92.8 8.5 80.2 8.4
98 Dimethoate 0.8 2.0 84.0 2.1 85.6 3.2
99 Dimethomorph 0.8 2.0 98.2 1.2 72.6 5.3
100 Dimethylvinphos 4.0 8.0 87.1 1.7 81.6 2.1
101 Diniconazole 4.0 8.0 99.4 3.9 76.3 0.8
102 Dinotefuran 0.4 1.0 95.4 7.5 90.0 0.3
103 Dioxacarb 0.4 1.0 77.8 17.2 78.8 15.9
104 Dioxathion 4.0 8.0 92.5 3.8 74.1 1.2
105 Disulfoton-sulfone 0.8 2.0 101.7 4.3 96.7 5.7
106 Disulfoton-sulfoxide 0.4 1.0 106.7 1.6 96.5 4.7
107 Dithianon 4.0 8.0 119.6 8.0 103.8 5.5
108 Diuron 0.8 2.0 89.6 17.1 89.9 9.1
109 Edifenphos 2.0 4.0 86.9 5.0 79.4 2.8
110 Emamectin benzoate B1a 0.4 1.0 118.2 2.9 82.5 6.7
Emamectin benzoate B1b 4.0 8.0 98.7 3.1 81.1 5.5
111 Epoxiconazole 0.4 1.0 97.8 4.3 82.7 5.1
112 Etaconazole 0.4 1.0 107.8 3.9 95.1 6.9
113 Ethaboxam 0.8 2.0 85.9 3.5 82.5 1.4
114 Ethametsulfuron-methyl 0.8 2.0 97.8 4.3 89.8 4.5
115 Ethiofencarb 0.4 1.0 109.5 1.4 82.7 1.4
116 Ethion 0.4 1.0 94.0 8.1 96.0 9.6
117 Ethoprophos 2.0 4.0 94.3 2.2 86.9 3.4
118 Ethoxyquin 0.4 1.0 95.8 8.4 97.2 14.2
119 Ethoxysulfuron 0.4 1.0 98.3 13.9 86.8 13.9
120 Etofenprox 4.0 8.0 73.8 4.3 75.3 5.4
121 Etrimfos 0.4 1.0 86.9 6.7 88.4 6.7
122 Famphur 0.8 2.0 100.0 1.7 92.4 2.6
123 Fenamidone 0.4 1.0 94.0 3.4 82.3 4.4
124 Fenamiphos-sulfone 0.8 2.0 98.3 2.4 78.4 15.3
125 Fenamiphos-sulfoxide 0.8 2.0 96.1 1.0 89.2 10.1
126 Fenarimol 0.4 1.0 94.1 1.4 85.9 4.2
127 Fenbuconazole 4.0 8.0 89.2 4.2 80.0 4.1
128 Fenfuram 0.8 2.0 89.4 10.9 85.4 9.1
129 Fenhexamid 4.0 8.0 112.7 4.5 106.0 6.5
130 Fenobucarb 0.4 1.0 114.4 3.4 79.8 3.9
131 Fenothiocarb 4.0 8.0 80.2 5.7 87.6 6.1
132 Fenoxaprop-P-ethyl 0.8 2.0 90.4 4.0 91.8 6.1
133 Fenoxycarb 4.0 8.0 108.8 1.0 98.8 8.2
134 Fenpropathrin 4.0 8.0 88.1 2.4 90.2 3.7
135 Fenpropimorph 0.4 1.0 103.9 1.9 91.5 1.8
136 Fenpyrazamine 0.8 2.0 79.5 8.5 81.1 5.8
137 Fenpyroximate 0.8 2.0 96.1 4.1 89.0 2.9
138 Fensulfothion 0.8 2.0 102.1 11.6 92.5 3.8
139 Ferimzone 0.4 1.0 78.6 2.0 80.8 2.9
140 Flonicamid 0.4 1.0 79.2 8.5 88.8 6.7
141 Florasulam 2.0 4.0 75.6 15.5 71.7 10.9
142 Fluazifop-P-butyl 0.8 2.0 98.8 3.4 81.8 2.3
143 Fluazinam 4.0 8.0 72.6 2.5 97.6 5.2
144 Flubendiamide 4.0 8.0 91.9 1.9 83.1 1.9
145 Fludioxonil 4.0 8.0 113.9 1.7 86.8 1.1
146 Flufenoxuron 0.4 1.0 108.9 2.1 89.2 1.4
147 Flumetsulam 2.0 4.0 105 14.1 100.3 6.0
148 Flumiclorac-pentyl 4.0 8.0 93.9 13.8 89.1 12.3
149 Flumioxazin 4.0 8.0 73.4 5.5 71.1 3.4
150 Fluopicolide 2.0 4.0 90.6 2.4 83.3 6.4
151 Fluopyram 2.0 4.0 95.0 17.4 83.4 18.7
152 Fluquinconazole 4.0 8.0 89.4 2.0 84.4 2.6
153 Fluridone 0.4 1.0 93.1 7.6 91.8 9.1
154 Flusilazole 4.0 8.0 103.8 3.6 82.4 3.1
155 Fluthiacet-methyl 0.4 1.0 83.9 3.0 78.6 3.4
156 Flutolanil 0.4 1.0 87.6 1.8 77.8 1.7
157 Flutriafol 0.8 2.0 107.2 5.0 98.2 2.9
158 Fluxapyroxad 4.0 8.0 71.2 5.3 77.7 8.4
159 Folpet 2.0 4.0 101.1 10.6 86.8 7.1
160 Fonofos 0.4 1.0 119.4 13.9 118.5 17.5
161 Forchlorfenuron 0.8 2.0 97.6 3.3 102.3 2.6
162 Fosthiazate 0.8 2.0 115.3 3.3 86.5 1.6
163 Halosulfuron-methyl 4.0 8.0 105.6 7.5 97.6 3.2
164 Hexaconazole 4.0 8.0 100.4 4.4 93.0 3.0
165 Hexaflumuron 4.0 8.0 86.1 4.8 87.5 5.9
166 Hexazinone 0.8 2.0 92.0 3.1 98.2 0.8
167 Hexythiazox 0.8 2.0 72.2 3.8 72.7 12.9
168 Hymexazol 4.0 8.0 92.8 8.5 80.2 8.4
169 Imazalil 0.4 1.0 98.4 5.4 87.3 7.5
170 Imazamethabenz-methyl 0.8 2.0 77.8 13.6 77.8 8.0
171 Imazamox 0.8 2.0 83.9 5.0 74.2 5.1
172 Imazapic 0.8 2.0 83.3 5.3 77.0 5.8
173 Imazaquin 0.8 2.0 92.8 6.8 82.5 2.2
174 Imazethapyr 0.8 2.0 94.4 3.7 86.6 8.6
175 Imazosulfuron 0.8 2.0 92.0 3.8 102.0 5.2
176 Imibenconazole 0.4 1.0 116.2 1.9 118.0 1.1
177 Imidacloprid 0.4 1.0 97.9 0.7 112.8 0.5
178 Inabenfide 0.8 2.0 80.6 9.8 80.1 5.5
179 Indanofan 4.0 8.0 86.1 4.1 75.8 3.1
180 Iodosulfuron-methyl-sodium 0.4 1.0 112.8 0.9 110.8 4.0
181 Iprobenfos 4.0 8.0 109.2 3.4 94.9 2.0
182 Iprodione 4.0 8.0 104.6 5.1 72.3 2.6
183 Iprovalicarb 0.8 2.0 96.0 1.4 92.9 3.3
184 Isazofos 0.4 1.0 96.1 1.0 89.2 10.1
185 Isocarbamid 0.8 2.0 94.4 2.0 85.4 4.5
186 Isocarbofos 0.4 1.0 102.2 15.1 88.4 4.1
187 Isoprocarb 0.8 2.0 112.6 7.3 98.0 2.3
188 Isopropalin 2.0 4.0 92.8 3.7 87.5 2.2
189 Isoprothiolane 0.4 1.0 85.1 4.9 79.7 1.1
190 Isoproturon 0.8 2.0 94.4 7.3 85.8 5.5
191 Isoxaflutole 2.0 4.0 100.0 7.6 90.7 8.0
192 Isoxathion 0.8 2.0 94.2 9.0 89.6 8.1
193 Kresoxim-methyl 4.0 8.0 117.9 12.9 76.9 2.6
194 Lenacil 2.0 4.0 106.7 5.4 96.2 6.7
195 Leptophos 4.0 8.0 99.4 11.9 97.3 4.8
196 Linuron 0.4 1.0 108.3 2.9 85.9 2.5
197 Lufenuron 2.0 4.0 72.6 5.6 82.0 1.1
198 Mandipropamid 0.4 1.0 104.7 3.2 70.0 3.7
199 Mefenacet 0.4 1.0 103.3 4.5 97.0 1.5
200 Mepanipyrim 0.4 1.0 88.9 2.1 92.7 2.1
201 Mephosfolan 0.8 2.0 103.3 4.3 80.8 13.8
202 Metaflumizone 4.0 8.0 81.8 3.1 89.2 4.1
203 Metalaxyl 0.8 2.0 73.7 4.4 82.7 2.1
204 Metamifop 0.8 2.0 109.5 4.6 84.1 4.4
205 Metazachlor 0.8 2.0 109.4 4.7 94.5 2.0
206 Metconazole 4.0 8.0 87.8 2.9 84.7 3.1
207 Methabenzthiazuron 0.8 2.0 83.9 1.1 84.7 2.9
208 Methidathion 4.0 8.0 75.5 3.1 72.5 4.1
209 Methomyl 4.0 8.0 87.6 5.2 81.6 4.0
210 Methoxyfenozide 4.0 8.0 91.3 7.1 80.8 1.8
211 Metobromuron 0.4 1.0 109.7 2.4 86.3 4.2
212 Metominostrobin 0.4 1.0 105 2.7 94.3 4.3
213 Metoprotryne 0.8 2.0 95.8 1.2 73.9 5.8
214 Metoxuron 0.8 2.0 98.9 8.6 90.0 13.3
215 Metrafenone 0.4 1.0 101.0 2.6 95.0 6.0
216 Metribuzin 0.4 1.0 107.6 7.3 89.6 3.8
217 Metsulfuron-methyl 2.0 4.0 107.8 9.1 98.8 12.0
218 Monocrotophos 4.0 8.0 86.0 6.8 96.0 4.7
219 Monolinuron 0.4 1.0 92.8 4.5 86.1 5.1
220 Myclobutanil 4.0 8.0 85.2 2.9 80.5 4.8
221 Naled 4.0 8.0 92.5 3.8 102.1 11.6
222 Napropamide 0.8 2.0 78.3 3.0 85.2 5.7
223 Nicosulfuron 0.4 1.0 113.3 13.1 99.3 4.1
224 Nitenpyram 0.4 1.0 87.2 15.4 83.6 14.7
225 Norflurazon 0.4 1.0 99.7 3.8 102.1 11.6
226 Novaluron 4.0 8.0 107.7 3.9 92.9 2.0
227 Octhilinone 0.8 2.0 78.3 6.0 76.1 4.4
228 Omethoate 0.4 1.0 83.6 10.7 87.2 9.4
229 Orysastrobin 0.4 1.0 108.3 8.7 84.3 8.6
230 Oxadixyl 0.4 1.0 79.2 5.3 84.8 1.4
231 Oxamyl 2.0 4.0 76.7 6.4 82.8 2.9
232 Oxaziclomefone 0.8 2.0 79.9 4.2 70.9 3.2
233 Oxycarboxin 0.4 1.0 111.1 3.8 92.8 7.2
234 Penconazole 2.0 4.0 72.6 4.4 74.3 1.5
235 Pencycuron 0.4 1.0 97.7 4.8 78.1 3.4
236 Pendimethalin 0.4 1.0 104.1 4.3 76.9 1.1
237 Phenmedipham 4.0 8.0 106.7 1.6 96.2 0.8
238 Phenothrin 0.8 2.0 87.5 4.6 98.2 9.1
239 Phosalone 4.0 8.0 76.3 6.1 82.1 3.1
240 Phosfolan 0.8 2.0 102.8 3.4 88.7 7.3
241 Phosmet 0.4 1.0 82.5 1.4 89.9 1.7
242 Phoxim 4.0 8.0 91.0 1.6 103.7 5.7
243 Picolinafen 0.4 1.0 101.1 9.1 85.7 10.3
244 Piperonyl butoxide 0.8 2.0 100.0 6.0 88.7 9.0
245 Piperophos 0.4 1.0 89.3 2.8 102.2 3.2
246 Pirimicarb 0.8 2.0 85.1 4.9 84.2 0.8
247 Pirimiphos-methyl 0.4 1.0 76.4 1.5 92.6 1.3
248 Pretilachlor 0.4 1.0 93.2 3.6 90.4 1.9
249 Probenazole 4.0 8.0 80.4 3.9 94.7 4.3
250 Prochloraz 0.4 1.0 72.0 4.6 71.2 3.8
251 Prodiamine 4.0 8.0 91.1 3.8 92.6 3.4
252 Profenofos 4.0 8.0 88.5 3.3 79.7 1.4
253 Promecarb 0.4 1.0 90.0 11.6 83.5 7.6
1254 Promoetryn 0.4 1.0 98.0 1.4 89.9 1.7
255 Propachlor 0.8 2.0 88.3 5.3 74.8 5.0
256 Propamocarb 0.4 1.0 103.5 8.6 91.9 9.5
257 Propaquinzafop 0.4 1.0 101.1 6.7 89.4 4.3
258 Propazine 0.4 1.0 99.4 3.9 88.1 4.5
259 Propiconazole 0.4 1.0 98.6 8.5 80.2 8.4
260 Propyzamide 4.0 8.0 80.3 13.7 73.7 15.1
261 Pymetrozine 0.4 1.0 92.3 2.7 85.9 3.9
262 Pyraclofos 0.8 2.0 74.1 1.2 77.2 5.5
263 Pyraclostrobin 0.4 1.0 89.0 3.7 72.3 4.5
264 Pyrazosulfuron-ethyl 0.8 2.0 112.8 1.7 104.9 2.5
265 Pyrethrin 0.4 1.0 106.7 17.2 104.8 17.5
266 Pyributicarb 0.4 1.0 106.7 10.1 97.3 8.7
267 Pyridaben 0.8 2.0 80.2 3.2 101.9 2.6
268 Pyridaphenthion 2.0 4.0 77.4 4.4 72.9 6.1
269 Pyridate 0.4 1.0 88.3 10.7 75.3 7.7
270 Pyrifenox 4.0 8.0 86.7 11.7 79.5 18.0
271 Pyriftalid 0.8 2.0 95.3 3.2 102.5 2.6
272 Pyrimethanil 0.8 2.0 87.2 0.4 83.9 0.1
273 Quinalphos 4.0 8.0 98.3 3.4 78.4 5.3
274 Quinzalofop-ethyl 0.4 1.0 89.5 3.4 95.8 4.0
275 Rimsulfuron 4.0 8.0 115.0 8.8 108.8 7.6
276 Saflufenacil 2.0 4.0 104.4 5.1 95.9 1.6
277 Schradan 0.8 2.0 113.3 1.5 79.2 4.1
278 Sethoxydim 0.4 1.0 83.6 14.7 97.8 3.9
279 Silafluofen 4.0 8.0 86.9 7.2 81.9 2.8
280 Simetryn 0.8 2.0 90.5 4.0 78.3 2.2
281 Spinetoram(J) 0.4 1.0 97.2 14.2 106.7 11.3
Spinetoram(L) 0.4 1.0 83.9 3.0 78.6 3.4
282 Spinosad A 0.4 1.0 91.9 9.5 103.1 8.6
Spinosad D 2.0 4.0 96.1 1.0 89.2 10.1
283 Spirodiclofen 2.0 4.0 98.8 6.8 79.7 3.6
284 Spiromesifen 0.4 1.0 102.4 2.1 84.5 7.8
285 Sulfotep 0.4 1.0 75.8 1.8 70.0 0.6
286 Sulfoxaflor 0.4 1.0 98.4 2.4 90.0 8.4
287 Sulprofos 0.4 1.0 63.3 14.3 77.3 9.5
288 Tebuconazole 4.0 8.0 85.2 3.2 94.4 3.7
289 Tebufenozide 4.0 8.0 83.5 2.9 92.9 3.3
290 Tebufenpyrad 0.4 1.0 88.9 3.0 98.0 2.3
291 Tebupirimfos 0.8 2.0 82.3 4.3 76.9 2.6
292 Teflubenzuron 4.0 8.0 103.8 5.3 117.5 4.6
293 Terbufos 4.0 8.0 77.9 6.2 70.0 3.7
294 Terbumeton 0.8 2.0 106.7 11.3 87.3 8.7
295 Terbutryn 0.4 1.0 102.8 12.9 115.8 8.4
296 Tetrachlorvinphos 4.0 8.0 76.7 12.3 80.9 5.7
297 Tetraconazole 2.0 4.0 89.7 3.2 92.7 2.1
298 Tetramethrin 0.4 1.0 109.4 2.3 94.2 3.1
299 Thiabendazole 0.4 1.0 82.5 6.0 88.9 4.5
300 Thiacloprid 0.8 2.0 94.6 4.1 82.7 2.1
301 Thiamethoxam 0.4 1.0 87.4 4.6 84.7 3.1
302 Thidiazuron 0.4 1.0 78.3 14.9 82.1 9.1
303 Thifensulfuron-methyl 0.8 2.0 82.7 2.8 81.6 6.7
304 Thiodicarb 0.4 1.0 89.2 10.1 98.3 2.4
305 Thionazin 0.8 2.0 75.8 7.8 78.2 6.6
306 Thiophanate-methyl 0.8 2.0 89.9 8.4 87.9 1.1
307 Tiadinil 4.0 8.0 77.8 13.6 77.8 8.0
308 Tolfenpyrad 0.4 1.0 102.2 2.5 97.1 11.3
309 Tralkoxidym 0.8 2.0 98.3 1.7 97.1 0.8
310 Triadimefon 4.0 8.0 86.8 5.8 84.7 2.9
311 Triadimenol 4.0 8.0 89.3 2.5 82.0 5.4
312 Triallate 0.4 1.0 83.3 17.4 75.2 18.0
313 Triazophos 0.4 1.0 76.7 3.7 72.5 4.1
314 Tribufos 0.4 1.0 99.4 1.0 92.3 3.8
315 Trichlorfon 0.4 1.0 76.8 1.1 71.8 2.2
316 Tricyclazole 0.8 2.0 81.9 3.0 81.6 4.0
317 Tridiphane 0.8 2.0 100.0 4.4 91.7 4.5
318 Trifloxystrobin 0.4 1.0 79.1 1.4 80.0 5.2
319 Triflumizole 2.0 4.0 86.0 5.2 83.0 2.5
320 Triflumuron 4.0 8.0 73.8 2.3 87.9 6.8
321 Triflusulfuron-methyl 4.0 8.0 89.2 18.1 75.8 15.5
322 Trimethacarb 0.8 2.0 103.1 8.6 91.9 9.5
323 Triticonazole 0.4 1.0 100.0 3.3 94.9 2.6
324 Uniconazole 0.4 1.0 101.4 14.1 91.8 1.8
325 Vamidothion 0.8 2.0 86.0 5.7 86.4 4.4
326 Zoxamide 0.4 1.0 97.8 3.9 77.4 6.0

분석법의 농약별 회수율

본 연구에서는 식품공전 시험법의 전처리 과정을 변형하여 사용하였으며, 전처리 과정 중 변형하여 사용한 부분은 Fig. 1에 제시한 바와 같이 원심분리를 통한 고액분리, 정제 과정 없이 바로 분석가능한지 여부와 LC-MS/MS 분석대상 성분 또한 151성분에서 326성분으로 확대하여 농약별 회수율 검증을 통한 인삼 중 적용가능성을 검토하였다. LC-MS/MS 분석 대상 농약 326성분의 인삼 중 회수율 시험결과 20 μg kg−1 및 200 μg kg−1에서 회수율이 각각 70.1~120.0%, 70.0~118.5%였으며, 표준편차가 모두 20% 이내의 결과를 나타내었다. 국내외 분석법에 대한 적합성의 기준으로 회수율과 상대표준편차를 이용하여 판단하고 있으며, 국내 및 EU에서는 회수율 70~120%, 상대표준편차 20% 이하(RDA, 2012; European Commission, 2017) 이하로 규정하고 있다. 본 연구에서 LC-MS/MS를 이용한 다성분동시분석법은 위에서 제시한 회수율 및 상대표준편차에 대해 국내 및 국제 기준을 충족한 결과를 나타내었으며, 이 분석법을 이용한 인삼 중 잔류된 농약을 분석하는데 적용될 수 있을 것으로 판단되었다. LC-MS/MS 분석 대상 농약 중 abamectin, chlorfluazuron, etofenprox 등의 성분은 분석불가 성분으로 분류하였으나(Kwon etc. 2011), Hernando 등(2007) 및 김 등(2016)은 abamectin과 같은 macrocyclic lactone 화합물은 LC-MS/MS의 desolvation 온도에 따라 감도의 변화가 있다고 보고하였다. 이들의 연구결과를 바탕으로 desovation 온도를 600oC에서 400oC로 설정하여 회수율 시험하였을 경우는 abamectin의 회수율은 83~84.7%, chlorfluazuron 회수율은 95~104.8%, etofenprox의 회수율은 73.8~75.3%의 회수율을 보임으로써 회수율 기준인 70~120% 이내를 만족하는 결과를 나타내었다. 또한, 식약처(2010)의 보고에 의하면 QuEChERS 분석법을 이용할 경우 carbendazim, pymetrozine, tricyclazole 및 sulfonylurea 계통의 농약은 다성분동시분석이 불가능한 농약들로 분류하였으나, 본 실험에서는 회수율은 각각 78.6~92.3% 및 상대표준편차 1.0~10.3%로 기준을 만족하는 결과를 나타내었다. 따라서, 본 연구에서 확립된 분석법을 활용하여 인삼 중 잔류농약의 분석이 가능하리라 판단되었다. 그러나 식품공전의 시험법 중 염기성 및 산 조건하에서 추출하는 농약(Dicamba, Diquat, Fentin, glyphosate, glufosinate-ammonium Thioclpyr 등) 등은 사전에 문헌조사를 통해 사전에 배제한 바에 따라 검증하지 않았기 때문에 그러한 농약들에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.


결 론

본 연구에서는 식품공전 시험법을 변형한 시료 전처리법을 적용하여 인삼 중 LC-MS/MS를 이용하여 잔류농약에 대한 다성분 동시분석 가능성을 확인하였다. 그 결과 LC-MS/MS 분석대상 농약 326성분에 대한 본 연구의 적용 시험을 통해 정성 및 정량이 동시에 가능함을 확인하였다. 또한 분석대상 326성분 모두 국내 및 국제기구에서 제시한 기준을 만족하며, 정성 및 정량이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 본 연구에서 제시한 잔류농약의 다성분동시분석법은 인삼 중 잔류농약 모니터링 연구에 적용될 수 있을 것으로 판단되었다.


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