Editorial Board

시험에 사용된 분석대상 유기용매의 표준용액인 benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, acetone, dichloromethane, ethyl acetate, chloroform, hexane, DMSO는 reagent grade를 Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, MO, USA) 것을 사용하였고, DMSO를 사용하여 100 mg/L로 희석하여 사용하였다. Tween® 20, Tween® 80, Kolliphor® EL은 Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, MO, USA)에서, PEG2000과 PEG6000은 Junsei Chemical Co. (Tokyo, Japan) 것을 사용하였고, 유기농업자재는 지역판매상에서 유통 중인 제품을 사용하였다.

시험은 Headspace GC-MSD를 사용하여 DB-5MS capillary column을 사용하여 분석하였다(Table 1).

Headspace sampler 내 분석대상 물질과 혼합된 matrix 조건을 달리하여 휘발성 유기화학용매의 분석능을 GC-MSD를 사용하여 평가하였으며, 이를 위해 사용된 시험조건은 Method I, III에서는 증류수 처리량을 달리하였고, Method II는 증류수 대신 포화식염수를 사용하였다. Method IV와 V는 무수황산나트륨의 처리량을 달리하여 수분을 제거한 조건에서 각각 유기화학용매 상대검출량을 비교 평가하였다. Matrix 조성별 유기용매 검출능 평가 시험에 사용된 유기용매 9종은 DMSO에 용해시켜 각각 10 mg/L가 되도록 혼합용액을 만들어 사용하였다. 보다 상세한 matrix 조성은 다음과 같다. 20 mL Headspace vial에 증류수 5 mL, 시료용액 0.5 mL를 넣어 Method I의 분석에 사용하였고, 포화식염수 5 mL, 시료용액 0.5 mL를 사용하여 Method II의 분석용 시료로 사용하였다. 그리고, 증류수 0.5 mL와 시료용액 0.5 mL를 사용하여 Method III의 분석에 사용하였으며, 5 g의 무수황산나트륨과 시료용액 0.5 mL, 증류수 0.5 mL를 사용하여 Method IV의 분석에, 10 g의 무수황산나트륨과 시료용액 0.5 mL, 증류수 0.5 mL를 사용하여 Method V의 분석에 사용하였다(Table 2). 본 시험에 사용한 상대검출량은 Method I의 분석 결과값을 기준으로 산출하였다.

9종의 극성과 비극성 유기용매를 GC-MSD에서 분석한 결과, sampler 내 증류수 부피를 10% 수준으로 줄일 경우 Method III의 분석결과에서 나타났듯이 비극성 유기용매인 hexane, chloroform, dichloromethane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes의 상대 검출량은 200% 이내로 상대 검출량이 증가함을 관찰하였다. 반면, ethyl acetate와 acetone은 최대 715%까지 상대 검출량이 증가하였으며, 이는 분석대상 물질의 용매로 사용된 DMSO의 molar ratio 증가로 인해 물과 DMSO가 강한 hydrogen bond를 형성하기 때문에 vapor pressure 감소의 결과가 나타난 것으로 판단된다(Luzar et al., 1993). Matrix내 DMSO 첨가에 따른 영향은 Belsky 등(2010)에 의해 보고된 바 있으며, 이는 본 시험결과에서 나타난 결과와 같이 DMSO의 molar ratio 증가가 hydrophilic functional group을 갖는 휘발성 물질의 분석감도 향상에 도움을 주는 것과 일치하고 있다. 특히 이러한 결과는 matrix내 이온세기를 증가시킨 Method II의 시험결과에서도 유사한 경향을 나타내었다. 이러한 시험내용에 기초하여 친수성기를 가진 용매의 검출감도를 높이기 위해 시료의 수분을 제거하였을 때 분석감도의 변화를 비교하였다. 시험은 무수황산나트륨을 흡습제로 사용하여 각각 5 g (Method IV)과 10 g (Method V)을 처리하였으며, 시험결과 acetone과 ethyl acetate 등 친수성기를 가진 용매의 경우 분석감도가 최대 6배까지 증가됨을 확인할 수 있었고, hexane 등 소수성기로만 구성된 용매의 분석감도는 큰 변화를 나타내지 않았다(Table 3). 따라서, Headspace-GC법을 통해 유기용매를 분석할 때 친수성기를 가진 유기용매의 분석은 시료 중 물의 간섭현상을 최대한 억제시키는 것이 분석감도 향상에 도움이 되는 것으로 판단되었다.

다양한 matrix 조건에서 수행된 시험결과를 바탕으로 가장 높은 검출률을 나타낸 Method III을 기준으로 9종 유기용매에 대한 limit of detection (LOD)와 linearity를 분석한 결과 LOD는 0.01-0.35 mg/L로 확인되었으며, 0.2-50 mg/L 농도구간에서 r²가 0.999이상으로 양호한 직선성을 갖는 것을 확인하였다(Table 4).

병해충관리용 유기농업자재에는 다양한 종류의 계면활성제와 보조제 등이 사용되고 있으며, 이들 중 계면활성제는 유기용매의 분석감도에 중요한 영향을 미칠 수 있는 보조제로 평가되고 있다. 따라서, 본 연구에서는 polysorbate계열의 Tween®을 대상으로 matrix내 함유량(5-50%)을 달리하여 유기용매 분석능 변화를 비교시험 하였다. 시험은 Method III과 같이 증류수 대신 계면활성제 시료용액 0.5 mL와 10 mg/L 유기용매표준용액을 시료용기에 넣고 분석하였다. Tween® 20을 대상으로 한 시험에서 ethylbenzene과 xylenes의 경우 계면활성제 농도가 증가할수록 검출량이 다소 감소하는 경향을 나타내었으며, hexane과 acetone은 다소 증가하는 경향을 나타내었다(Fig. 1). 이러한 변화는 Tween® 80에서도 같이 나타났다.

또한, polysorbate 계열의 계면활성제인 Tween® 외 oxyethylene 계열의 Kolliphor®와 ethylene glycol 계열의 PEG2000과 PEG6000을 대상으로 계면활성제 20% 조건에서 유기용매 검출능을 시험한 결과 계면활성제 종류 차이에 따른 분석감도 변화는 20% 이내로 관찰되었으며, 이는 Headspace를 사용한 잔류 유기용매 분석에서 계면활성제의 종류보다는 농도에 따라 분석능 변화가 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 Headspace 용기내 계면활성제에 의해 생성된 micelle 농도에 따라 분석 대상성분의 검출능이 차이가 크게 나타날 수 있음을 보고한 Jumepaeng 등(2012)의 결과와 유사한 결과로 판단되었다.

Fig. 1. 
Effect of relative solvent detection by surfactant concentration.

병해충 관리용 유기농업자재는 다양한 종류의 계면활성제가 사용되고 있으며, 계면활성제의 함량 또한 제조사 및 제품에 따라 달라지고 있다. 이로 인해 다양한 matrix 조합을 갖는 유기농업자재에서 비의도적으로 포함될 수 있는 휘발성 유기용매의 분석은 Headspace 법을 사용하여 정성분석 수행하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. 하지만, 동일 matrix 조건을 갖추면 휘발성 유기용매의 정량분석이 Headspace법을 사용하여 가능할 것으로 예상되어 본 시험에서 개발된 분석조건(Method III)을 사용하여 유통 중인 식물추출물을 활용한 액상 병해충관리용 유기농업자재 2종에 대해 9종의 유기용매를 대상으로 matrix-matched calibration (r² 0.998 이상)을 작성하고 이에 따른 회수율을 10 mg/L 수준에서 평가하였다. 시험결과 정량분석이 가능한 회수율을(70-130%) 나타내었으며, 분석시험간 CV는 8-11%로 확인되었다. 따라서, 시료마다 matrix-matched calibration 법을 적용하는 것이 매우 번거로운 과정으로 남아 있지만, 이러한 과정을 통해 휘발성 유기용매의 정량분석이 가능할 것으로 기대된다.