The Korean Society of Pesticide Science

The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 22 , No. 3

[ ORIGINAL ARTICLES ]
The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 22, No. 3, pp.205-215
Abbreviation: Korean J. Pestic. Sci.
ISSN: 1226-6183 (Print) 2287-2051 (Online)
Print publication date 30 Sep 2018
Received 06 Aug 2018 Revised 10 Sep 2018 Accepted 13 Sep 2018
DOI: https://doi.org/10.7585/kjps.2018.22.3.205

출하단계 들깻잎의 잔류농약 위해성 평가 및 부적합 원인 조사
김단비* ; 김택겸1 ; 진용덕 ; 권혜영 ; 이효섭
농촌진흥청 국립농업과학원 농산물안전성부
1농촌진흥청 연구정책국

Risk assessment of Residual Pesticide and Investigation of Violation Cause for Perilla Leaf during the Shipping Stage
Danbi Kim* ; Taek-Kyum Kim1 ; Yong-duk Jin ; HyeYong Kwon ; Hyo Sub Lee
Department of Agro-food Safety and Crop Protection, National Institute of Agricultural Sciences, Rural Development Administration, Wanju, Korea
1Research Policy Bureau, Rural Development Administration, Jeonju, Korea
Correspondence to : *E-mail: danbi6334@korea.kr

Funding Information ▼

초록

이 연구는 출하단계의 들깻잎을 대상으로 QuEChERS (AOAC)법 및 HPLC-MS/MS를 이용하여 잔류농약 실태 조사를 하고 검출된 미등록 농약을 대상으로 위해성 평가를 실시하였다. 또한 들깻잎에서 잔류농약 부적합이 발생하는 원인에 대해 조사를 실시하였다. 회수율 실험에서, 들깻잎 중 97성분이 적정 회수율 범위(70-120%)와 RSD 범위(20% 이하)에 포함되었다. 들깻잎 시료 192점에서 농약 36성분이 검출되었으며 검출량 범위는 0.01-9.73 mg/kg이었다. 이 중 미등록 농약은 15성분이 검출되었고 검출량 범위는 0.01-2.82 mg/kg이었다. 등록 농약 21성분의 검출량은 MRL 값 미만으로 검출량 범위는 0.01-9.73 mg/kg이었다. 들깻잎에서 검출된 미등록 농약들의 위해성 평가 결과 15성분 모두 %ADI 값이 0.02% 미만으로 크게 위해하지는 않다고 판단되었다. 잔류농약 부적합 원인 구명을 위한 조사에서 부적합이 발생할 수 있는 원인으로는 미등록 농약의 사용, 안전사용기준 미준수, 적용 병해충에 대한 적합한 방제법을 몰라 발생한 농약의 오남용이 있었다.

Abstract

This study was carried out to assess residual pesticide’s safety and investigate violation cause for perilla leaf during the shipping stage. The pesticide residues were analyzed using QuEChERS method and HPLC-MS/MS. In recovery tests, the 97 pesticides were in the normal range of recovery rate (70-120%) and relative standard deviation (RSD) value (less than 20%) for perilla leaf. Of the 192 perilla leaf samples, 36 pesticides were detected and ranged from 0.01 to 9.73 mg/kg. Among those, 15 pesticides are unregistered for perilla leaf and ranged from 0.01 to 2.82 mg/kg. In registered pesticides, their detection levels were less than their maximum residue limit (MRL) and ranged from 0.01 to 9.73 mg/kg. The risk assessment was carried out with unregistered pesticides for perilla leaf. In the risk assessment, all pesticides were less than 0.2% of their acceptable daily intakes (ADI), representing that residual pesticides wouldn’t be dangerous. In investigation on violation cause, the causes of the violation were unregistered pesticide use, non-compliance with pre-harvest interval (PHI), ignorance of the appropriate methods for controlling disease and pest.


Keywords: Perilla leaf, Pesticide residues, Risk assessment, Violation
키워드: 깻잎, 잔류농약, 위해성 평가, 부적합

서 론

전 세계적으로 식품의 안전성에 대한 소비자들의 관심이 높아지면서 국내에서는 식품 내의 농약 등 위해요소에 대해 안전성을 인증 받은 GAP 인증 농산물 및 친환경 농산물의 재배 및 판매가 확대되고 있다. 농식품에 존재할 수 있는 위해요소 중 농약은 농작물의 병해충 방제를 위해 인위적으로 살포되는 물질로써(Kwon et al., 2011) 농산물 중에 잔류하여 식품의 형태로 사람의 체내에 직접 흡수되므로 농약 잔류에 대한 안전성 확보가 중요하다. 때문에 개별 농약의 1일 섭취허용량(acceptable daily intake, ADI)과 국민 평균체중, 식품별 1일 섭취량, 농산물 중 실제 농약 잔류량을 고려하여 농약의 잔류허용기준(maximum residue limit, MRL)을 정하고 있으며(New pesticide 2004), 현재 국내에는 471 성분에 대한 MRL이 설정되어 있다(MFDS 2018). 국내 농식품 안전관리에 있어서 2018년까지는 MRL이 설정되지 않은 경우 Codex 기준 > 유사농산물의 최저 기준 > 해당농약의 최저 기준의 순으로 잠정기준을 적용하나, 2019년부터는 Positive List System (PLS) 제도를 시행함에 따라 MRL이 설정되지 않은 경우 일률기준 0.01 mg/kg을 적용하여 이를 초과하는 농산물의 유통을 원칙적으로 금지함으로써 농식품안전관리가 더욱 강화된다.

2010년부터 국가잔류조사의 일환으로 매년 유통·판매단계의 생산량 및 소비량 상위 54개 품목에 대하여 잔류농약 250여 성분을 조사하고 있다. 이러한 조사를 하는 이유는 농산물에 잔류하는 유해물질의 실태조사를 통하여 보다 과학적으로 농산물의 안전관리를 하며, 주요 농산물의 안전성 수준을 파악하여 안전기준 설정 등 제도개선 및 관련 정책에 활용하기 위해서이다(NAQS 2018).

이 연구는 생산량 및 소비량 상위 54개 품목 중 출하단계의 들깻잎을 선정하여 검출된 농약의 ADI 대비 섭취량을 파악함으로써 농약의 위해성을 평가하고 깻잎에서 부적합이 발생하는 원인을 파악하기 위해 수행하였다.


재료 및 방법
시험 재료

분석 대상 농약은 농산물 및 토양에서 다빈도로 검출되는 농약 124종을 선정하였다(Table 1). 분석에 사용한 표준품은 Dr. Ehrenstorfer (Germany) 및 WAKO (Japan)에서 구입하였으며, 각각의 표준품은 acetone, acetonitrile, methanol을 이용하여 1,000 mg/L의 stock solution으로 제조한 후, stock solution들을 하나로 혼합하고 acetonitrile로 재용해하여 10 mg/L의 혼합표준용액으로 제조하였다.

Table 1. 
124 Pesticides used in this study
Classification Pesticides
Insecticide (61) Acephate, Acetamiprid, Azinphos-methyl, Benfuracarb, Buprofezin, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Chlorfluazuron, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Clothianidin, Diazinon, Diflubenzuron, Dimethylvinphos, EPN, Ethiofencarb, Ethoprophos, Etoxazole, Fenazaquin, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenthion, Flufenoxuron, Fosthiazate, Furathiocarb, Hexaflumuron, Imidacloprid, Indoxacarb, Isoprocarb, Lufenuron, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methomyl, Methoxyfenozide, Novaluron, Omethoate, Oxamyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phosalone, Phosphamidone, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyrethrins. Pyridaben, Pyridaphenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Terbufos, Thiacloprid, Thiamethoxam
Fungicide (42) Azoxystrobin, Bitertanol, Boscalid, Carbendazim, Carpropamid, Cyazofamid, Cymoxanil, Cyprodinil, Diethofencarb, Difenoconazole, Dimethomorph, Diniconazole, Edifenphos, Ethaboxam, Fenarimol, Fenbuconazole, Fludioxonil, Fluquinconazole, Flusilazole, Hexaconazole, Iprobenfos, Isoprothiolane, Kresoxim-methyl, Metalaxyl, Metconazole, Myclobutanil, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Pencycuron, Prochloraz, Procymidone, Propamocarb, Propiconazole, Pyraclostrobin, Pyrimethanil, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Tricyclazole, Trifloxystrobin, Triflumizole
Herbicide (20) Alachlor, Butachlor, Chlorpropham, Dimethametryn, Fluazifop-butyl, Mefenacet, Methabenzthiazuron, Metolachlor, Metribuzin, Molinate, Napropamide, Pendimethalin, Piperophos, Pretilachlor, Prometryn, Pyributicarb, Sethoxydim, Simazine, Terbuthylazine, Thiobencarb
Plant growth
regulator (1)
Paclobutrazol

분석에 사용한 용매 acetone, acetonitrile, methanol은 Dr. Ehrenstorfer (Germany)의 HPLC grade를 이용하였으며, formic acid는 Sigma Aldrich (≥98%, St. Louis, USA)에서 구입하였으며 glacial acetic acid는 Merk (100%, Germany)에서 구입하여 이용하였다. 증류수 제조 장치는 Milli-Q system (Millipore, Bedford, USA)을 사용하였다.

시료 전처리를 위해 QuEChERS (AOAC)법을 이용하였으며, 추출을 위해 Agilent QuEChERS Extract Kit AOAC pouch (6 g MgSO4, 1.5 g NaOAc)와 Agilent QuEChERS dispersive SPE 2 mL Fatty samples (50 mg C18EC, 50 mg PSA, 150 mg MgSO4)을 사용하였다.

잔류농약 조사 농산물은 국가잔류조사의 품목 중 한 품목이며, 잔류농약 검출율(20.0%) 및 부적합율(1.0%)이 보고되는 들깻잎을 선정하였으며(Park et al., 2015), 세 지역(금산, 진주, 밀양)에서 192점의 시료를 수거하여 분석하였다.

회수율 실험 및 잔류량 분석

들깻잎 시료에 대해 회수율 실험을 진행하였다. 먼저 시료를 고르게 분쇄하기 위해 시료를 냉동한 후 드라이아이스를 첨가하여 분쇄하였다. 분쇄된 시료 15 g을 50 mL 원심분리 튜브에 칭량을 하고 혼합표준용액 150 μl을 첨가하였다(blank 시료에는 acetonitrile 150 μl 첨가). 이 후 1% glacial acetic acid를 함유한 acetonitrile 15 mL 첨가하여 300 rpm에서 30분 동안 진탕 추출하였다. 진탕 추출 한 50 mL 원심분리 튜브에 6 g의 MgSO4, 1.5 g NaOAc를 첨가하여 손으로 2분간 격렬히 진탕 후 3,500 rpm에서 5분간 원심분리 하였다. 원심분리 한 상징액 1 mL를 취하여 50 mg C18, 50 mg PSA, 150 mg MgSO4이 포함된 2 mL tube에 첨가 후 30초간 vortex mixer를 이용하여 진탕하고(blank 시료는 900 mg MgSO4, 150 mg PSA이 포함된 15 mL 튜브에 150 mg C18 첨가 후 상징액 8 mL 첨가) 1,200 rpm에서 5분간 원심분리(blank 시료는 3,500 rpm에서 5분간 원심분리)하였다. 2 mL 유리 바이알에 원심분리 한 상징액 500 μl를 담고 2mg/L triphenylphosphate (acetonitrile 용해) 50 μl, acetonitrile 50 μl, 0.1% formic acid 포함 acetonitrile 400 μl 첨가하였으며, LC-MS/MS를 이용하여 분석하였다. 혼합표준용액을 acetonitrile로 용해하여 농도 수준별로 준비하고 무처리 시료 추출용매를 이용하여 matrix matched standard를 만들고 정량분석에 이용하였다. 잔류량 분석 방법은 회수율 실험결과를 통해 분석법이 검증된 농약들에 한하여 동일한 방법으로 진행하였다.

기기분석

분석에 사용된 기기는 Agilent 1200 HPLC와 Agilent 6410 triple-quadrupole mass spectrometer이었다. LC-MS/MS에 사용된 이동상은 0.1% formic acid를 함유한 증류수와 acetonitrile이며 positive mode에서 분석하였다(Table 2, Table 3).

Table 2. 
LC-MS/MS operating condition for multiresidue analysis
Instrument Agilent 1200 HPLC with Agilent 6410 triple-quadrupole
Column YMC-Pack Pro C18 RS 100 × 3 mm, 3 ml
Mobile phase A : water with 0.1% formic acid
B : acetonitrile with 0.1% formic acid
Gradient table Time (min) A (%) B (%)
0 95 5
2 30 70
10 30 70
15 10 90
20 5 95
23 95 5
25 95 5
Flow rate 0.2 mL/min Ionspray voltage 4,000 V
Column temp. 40oC Nebulizer gas pressure 50 psi
Injection volume 10 µl Gas flow 10 L/min
Ionization mode ESI Positive Gas temp. 350oC
Scan type MRM Run time 24 min

Table 3. 
LC-MS/MS MRM analytical condition for multiresidue analysis
Pesticides Analytical condition
Precusor
ion
Quantifier
(MS1)
Qualifier
(MS2)
Frage (V) CE (V)
1 Acephate 184.1 143.1 125 68 4 18
2 Acetamiprid 223.1 126.1 56.2 110 20 20
3 Alachlor 270.1 238 161.9 100 9 13
4 Azinphos-Methyl 318 125.1 261.1 65 16 4
5 Azoxystrobin 404.2 372.2 344.2 134 12 24
6 Benfuracarb 411.3 195.2 252.2 81 22 12
7 Bitertanol 338.2 70.1 99.1 85 9 9
8 Boscalid 343.1 307.1 271.2 188 20 45
9 Buprofezine 305.4 116.1 201.2 112 10 6
10 Butachlor 312.3 238.2 162.2 115 6 20
11 Cadusafos 271.2 159.1 131 110 10 25
12 Carbaryl 202.2 145.2 127.1 52 5 30
13 Carbendazim 192.2 160 105.1 105 18 42
14 Carbofuran 222.2 165.2 123.1 85 8 22
15 Carpropamid 334.1 139 103 110 21 49
16 Chlorfluazuron 542.1 158 385.2 132 20 18
17 Chlorpropham 214.1 172.1 154.1 70 4 16
18 Chlorpyrifos 350 198 97 90 19 32
19 Chlorpyrifos-M 322.1 125 289.9 64 13 13
20 Clothianidin 250 132 169.1 86 12 8
21 Cyazofamid 325.1 108.1 261.1 70 8 4
22 Cymoxanil 199.1 128.1 111.1 65 4 16
23 Cyprodinil 226.1 93 77 145 41 50
24 Diazinon 305.1 169.1 153.1 125 19 21
25 Diethofencarb 268.2 226.2 180.2 65 4 16
26 Difenoconazole 406.1 251.1 337.2 115 36 16
27 Diflubenzuron 311 158.1 141.1 70 12 44
28 Dimethametryn 256.2 186 68 140 17 50
29 Dimethomorph 388.1 165.2 301.2 95 36 20
30 Dimethylvinphos 331 126.9 169.8 90 9 41
31 Diniconazole 326.1 70.2 159.1 85 32 32
32 Edifenphos 311 282.9 108.9 110 8 33
33 EPN 324.1 157 296.1 113 20 7
34 Ethaboxam 321.1 183.2 200.2 120 24 28
35 Ethiofencarb 226.1 107.2 164.2 70 16 4
36 Ethoprophos 243.1 131 215.1 70 16 4
37 Etoxazole 360.2 141.1 304.2 90 20 16
38 Fenarimol 331 268.2 81.1 175 20 36
39 Fenazaquin 307.2 161.2 131.2 70 12 50
40 Fenbuconazole 337.1 70 125 130 21 29
41 Fenobucarb 208.1 95.1 152.2 70 12 4
42 Fenothiocarb 254.1 72 160 85 13 4
43 Fenthion 279 169.1 247 70 16 8
44 Fluazifop-Butyl 384.1 282.2 328.2 120 20 12
45 Fludioxonil 265.8 228.8 184.8 60 7 24
46 Flufenoxuron 489 141 158 138 48 16
47 Fluquinconazole 376 307.1 108.1 145 24 50
48 Flusilazole 316.1 165 247 130 25 17
49 Fosthiazate 284.1 228.1 104.1 70 4 20
50 Furathiocarb 383.2 195.1 167.1 70 16 24
51 Hexaconazole 314.1 70.1 159 120 18 31
52 Hexaflumuron 461 141.1 158.1 65 50 16
53 Imidacloprid 256.1 175.2 209.1 70 12 12
54 Indoxacarb 528.1 249.1 293.1 95 12 8
55 Iprobenfos 289.1 205.1 91.2 70 4 48
56 Isoprocarb 194.1 95.2 137.2 65 12 4
57 Isoprothiolane 291.1 188.9 230.9 85 17 8
58 Kresoxim-Methyl 314.2 222.1 267 95 12 4
59 Lufenuron 511 158 141 138 16 45
60 Malathion 331.1 99.1 125.1 65 24 28
61 Mefeacet 299.1 148 120 90 9 25
62 Metalaxyl 280.2 220.2 160.2 70 8 20
63 Metconazole 320.2 70.2 125.2 114 27 44
64 Methabenzthiazuron 222.1 165 150 105 17 37
65 Methamidophos 142 94 124.9 95 13 9
66 Methidathion 303 85.2 145.1 70 16 4
67 Methomyl 163.1 88.1 106.1 45 3 4
68 Metolachlor 284.1 252 176 95 9 25
69 Metoxyfenozide 369.2 149.2 133.2 70 12 24
70 Metribuzin 215.1 187.2 84.2 95 16 20
71 Molinate 188.1 55 126.1 95 25 13
72 Myclobutanil 289.2 70.1 125.1 110 15 38
73 Napropamide 272.2 171 129 100 13 13
74 Novaluron 493.1 158.1 141.1 120 16 53
75 Nuarimol 315.1 251.9 80.9 150 21 25
76 Ofurace 282.1 160.1 254 110 21 5
77 Omethoate 214 125.1 109.1 70 20 28
78 Oxadixyl 279.1 219.3 132.2 70 4 32
79 Oxamyl 220.1 90.2 72.2 70 4 4
80 Paclobutrazole 294.1 70.2 125.2 90 36 44
81 Parathion 292 236.1 264.2 70 12 4
82 Parathion-Methyl 264 125 232 72 10 14
83 Pencycuron 329.2 125 218 130 35 10
84 Pendimethalin 282.2 212 194.3 133 4 16
85 Phenthoate 321 135.2 79.2 70 16 50
86 Phosalone 368 182.1 111.1 70 12 40
87 Phosphamidone 300.1 174.2 127.1 120 8 16
88 Piperophos 354.1 142.9 170.9 125 29 21
89 Pirimicarb 239.1 182.2 72.2 70 12 50
90 Pirimiphos-Methyl 306.1 108.1 164.2 115 32 20
91 Pretilachlor 312.2 252 176 105 13 21
92 Prochloraz 376.1 70.1 308 93 23 5
93 Procymidon 284.2 256.1 67.3 115 15 35
94 Profenofos 373.9 302.4 345 130 14 5
95 Prometryn 242.1 158 200 130 25 17
96 Propamocarb 189.3 74.1 102.2 115 27 25
97 Propiconazole 342.1 158.9 69 120 33 21
98 Pymetrozine 218.1 105.2 51.2 70 20 50
99 Pyraclofos 361.1 256.8 138.1 140 21 50
100 Pyraclostrobin 388.1 194.2 163.2 65 8 24
101 Pyrethrins 373.2 143.3 161.2 70 20 8
102 Pyributicarb 331.2 108 181 125 29 9
103 Pyridaben 365.2 309 147 100 9 25
104 Pyridaphenthion 341.1 189 205 135 21 17
105 Pyrimethanil 200.1 107.2 82.2 120 24 28
106 Pyriproxyfen 322.2 96 78 105 9 58
107 Quinalphos 299.1 147 162.9 115 21 21
108 Sethoxydim 328.3 282.1 178 95 8 8
109 Simazine 202.1 68 132 115 41 17
110 Tebuconazole 308.2 70.2 125.2 85 40 50
111 Tebufenozide 353.2 297.4 133.2 60 4 44
112 Tebufenpyrad 334.2 117.2 132.2 130 44 48
113 Tebupirimifos 319.1 153.3 277.2 70 32 12
114 Teflubenzuron 381 158.2 141.2 55 16 44
115 Terbufos 289.1 57.2 103.2 60 24 4
116 Terbuthylazine 230.1 174 68 110 13 49
117 Tetraconazole 372 159.1 70.2 145 44 20
118 Thiacloprid 253 126.2 99.1 90 20 50
119 Thiamethoxam 292 181.2 211.2 70 20 8
120 Thiobencarb 258.1 125.2 89.2 65 16 50
121 Triadimefon 294.1 69 197 105 17 9
122 Tricyclazole 190 136 163 130 33 25
123 Trifloxystrobin 409.1 186.2 206.2 95 16 8
124 Triflumizole 346.1 73.2 278.2 70 12 4

검출농약의 위해성 평가

들깻잎 192점을 분석 한 결과 들깻잎에 등록되어 있는 농약은 모두 MRL 미만으로 안전한 수준이라 판단하고, 등록되어 있지 않은 농약을 대상으로 위해성 평가를 실시하였다. 평가 방법은 먼저 각 성분에 대한 평균 검출량과 들깻잎의 1일 섭취량 2.37 g (KHIDI 2016)을 이용하여 1일 섭취추정량(estimated daily intake, EDI)을 구했으며, 이를 농약의 ADI를 이용하여 %ADI 값으로 위해성을 평가하였다.

잔류농약의 부적합 원인 구명을 위한 설문조사

들깻잎을 수거한 81 농가를 대상으로 잔류농약 부적합이 발생하는 원인을 구명하기 위해 설문조사를 실시하였다. 주요 조사 내용으로는 살포 농약의 종류, 농약살포 횟수와 사용량, 검출된 농약의 사용 이유 등이었다.


결과 및 고찰
회수율 실험 결과

들깻잎에서 농약 97성분이 70-120%의 회수율 및 20% 이하의 RSD를 나타내어 본 분석법이 적합함을 검증하였다. Matrix matched standard를 이용하여 검량선을 작성하였으며, 직선성은 모두 R2=0.99 이상으로 양호하였다(Table 4).

Table 4. 
Recoveries of pesticides at two fortification levels in perilla leaf
Pesticides 0.01 mg/kg 0.1 mg/kg
Recovery (%) RSD (%) Recovery (%) RSD (%)
1 Acephate 101.29 5.06 85.48 6.21
2 Acetamiprid 105.1 18.62 102.97 1.57
3 Alachlor 103.37 12.02 93.33 3.88
4 Azoxystrobin 82.66 8.24 90.96 7.64
5 Benfuracarb 80.12 6.43 78.17 14.73
6 Bitertanol 94.26 7.24 91.98 5.83
7 Boscalid 114.77 5.15 91.07 4.65
8 Butachlor 108.61 2.38 90.53 0.82
9 Cadusafos 87.73 6.39 93.53 2.63
10 Carbofuran 106.74 4.59 106.7 1.06
11 Carpropamid 94.56 1.46 96.75 2.3
12 Clothianidin 104.61 18.67 109.91 2.58
13 Cyazofamid 99.08 6.49 95.95 1.09
14 Cyprodinil 77.5 3.39 86.12 5.77
15 Diazinon 85.82 3.82 95.3 6.4
16 Diethofencarb 110.05 1.1 95.92 2.26
17 Difenoconazole 99.68 2.67 87.62 3.86
18 Dimethametryn 85.89 2.43 85.79 4.86
19 Dimethoate 113.06 3.55 95.07 2.55
20 Dimethomorph 94.36 3.06 96.93 2.27
21 Dimethylvinphos 117.13 11.61 89.25 4.28
22 Diniconazole 89.68 5.91 91.98 1.31
23 Edifenphos 104.52 10.54 97.54 2.82
24 Ethaboxam 105.28 7.98 87.45 4.81
25 Ethiofencarb 78.28 4.7 83.32 2.01
26 Ethoprophos 109.24 7.44 85.71 6.08
27 Etoxazole 80.02 13 92.37 1.86
28 Fenarimol 99.51 4.98 91.32 2.2
29 Fenazaquin 93.78 6.14 83.02 2.73
30 Fenbuconazole 87.36 1.53 88.19 5.29
31 Fenobucarb 103.97 1.99 102.92 1.61
32 Fenothiocarb 94.27 1.95 94.75 3.35
33 Fluazifop-Butyl 101.28 0.75 88.92 5.23
34 Fludioxonil 96.67 15.81 86.98 14.7
35 Flufenoxuron 83.26 7.29 99.75 2.4
36 Fluquinconazole 82.64 14.05 90.3 3.41
37 Flusilazole 90.34 1.13 89.44 2.81
38 Fosthiazate 83.38 7.02 99.01 1.27
39 Furathiocarb 90.65 7.52 94.22 5.81
40 Hexaconazole 91 4.22 86.83 2.14
41 Imidacloprid 102.05 9.69 102.15 14.31
42 Indoxacarb 83.9 4.96 102.82 0.88
43 Iprobenfos 93.91 9.19 97.12 0.48
44 Isoprocarb 114.74 8.98 90.37 5.01
45 Isoprothiolane 94.08 3.59 99.27 3.93
46 Lufenuron 97.01 5.79 83.46 18.32
47 Malathion 99.66 6.62 99.53 2.51
48 Mefeacet 98.14 2.33 95.28 1.94
49 Metalaxyl 90.22 4.32 93.24 5.58
50 Metconazole 105.47 4.02 89.45 5.21
51 Methabenzthiazuron 92.66 2.75 91.99 3.54
52 Methamidophos 85.06 4.48 80.59 5.51
53 Methomyl 101.86 9.63 117.9 3.73
54 Metolachlor 93.14 6.38 95.03 3.11
55 Metribuzin 85.95 11.35 87.29 6.99
56 Myclobutanil 99.84 12.72 91.51 4.00
57 Napropamide 96.15 4.41 93.03 3.55
58 Novaluron 99.95 9.75 101.55 1.12
59 Nuarimol 89.71 8.12 92.08 4.96
60 Ofurace 96.46 4.27 91.74 5.49
61 Oxadixyl 101.8 6.77 97.39 2.94
62 Paclobutrazole 87.03 5.62 88.81 5.18
63 Parathion 85.12 15.58 109.53 4.46
64 Pencycuron 76.95 4.89 85.84 8.09
65 Pendimethalin 106.92 13.17 85.96 5.22
66 Phosalone 113.76 11.78 98.76 2.24
67 Phosphamidone 79.94 4.35 96.93 2.08
68 Piperophos 89.75 3.45 94.05 4.56
69 Pirimicarb 77.38 9.81 107.55 11.85
70 Pretilachlor 95.29 1.55 90.45 1.89
71 Prochloraz 79.12 2.73 89.37 0.72
72 Prometryn 89.68 4.63 89.65 3.62
73 Propiconazole 90.12 0.36 92.71 3.83
74 Pyraclofos 82.06 11.63 93.38 3.24
75 Pyraclostrobin 89.25 6.08 93.47 2.18
76 Pyributicarb 112.96 2.37 88.35 3.03
77 Pyridaben 77.25 2.96 88.00 1.88
78 Pyridaphenthion 96.65 3.93 91.75 2.35
79 Pyrimethanil 88.25 8.76 82.97 9.08
80 Pyriproxyfen 80.55 2.84 87.03 1.47
81 Quinalphos 102.25 1.46 93.15 5.91
82 Sethoxydim 83.55 5.52 80.25 8.85
83 Simazine 97.73 3.33 91.98 2.45
84 Tebuconazole 85.18 6.93 93.44 0.07
85 Tebufenpyrad 78.94 10.36 80.44 4.96
86 Tebupirimifos 82.06 4.56 99.01 1.15
87 Teflubenzuron 96.54 9.35 99.76 8.96
88 Terbufos 86.00 1.07 106.55 3.54
89 Terbuthylazine 91.28 2.35 92.36 3.93
90 Tetraconazole 93.91 8.33 98.42 0.48
91 Thiacloprid 87.63 11.28 101.37 1.02
92 Thiamethoxam 116.28 15.52 95.65 13.01
93 Thiobencarb 105.15 2.45 86.59 10.24
94 Triadimefon 101.86 4.25 91.31 3.27
95 Tricyclazole 85.79 4.55 77.59 6.62
96 Trifloxystrobin 100.84 5.24 88.52 4.25
97 Triflumizole 81.31 7.38 79.16 3.38

농약 잔류량 조사 결과

들깻잎 시료 192점에서 36성분이 검출되었으며 검출량 범위는 0.01-9.73 mg/kg이었다. 이 중 미등록 농약은 15성분이 검출되었고 그 범위는 0.01-2.82 mg/kg이었으며, 등록 농약 21성분의 검출량은 MRL 값 미만이었고 그 범위는 0.01-9.73 mg/kg이었다. 각 시료별 농약 검출 성분 수는 최소 0성분에서 최대 5성분, 평균 1.6성분이었다(Table 5). 들깻잎에서 다수의 농약이 검출된 이유는 들깻잎은 농약 살포 후 수확일의 기간이 비교적 짧은 연속수확 엽채류로써(Son et al., 2012) 농약이 누적되어 잔류할 가능성이 크며, 잔털이 많고 표면적이 넓어 더 많은 양의 농약이 부착될 수 있기 때문이라고 판단된다. 박 등이 들깻잎 시료 7점을 분석한 결과 본 연구결과에서도 검출된 azoxystrobin과 flufenoxuron이 검출(Park et al., 2015)되어 유사한 결과를 보였으며, 김 등이 들깻잎 시료 63점을 분석한 결과 dichlorvos가 검출되었다(Kim et al., 2011). 들깻잎의 경우 대부분 생으로 섭취하게 되므로 조리과정을 거쳐 섭취하는 농산물보다 안전성의 확보가 더욱 중요하며 때문에 세척 방법에 따른 농약의 제거율에 대한 연구결과도 보고되었다(Kwon et al., 2013).

Table 5. 
Detected pesticides and their MRLs in perilla leaf
Detected pesticides Concentration( mg/kg) No. detected MRL
( mg/kg)
min. max. avg.
1 Acetamiprid 0.01 1.19 0.60 5 10
2 Alachlor 0.01 0.02 0.01 3 -a)
3 Azoxystrobin 0.01 9.13 2.95 50 20
4 Boscalid 0.02 0.02 0.02 1 30
5 Carbofuran 0.01 0.03 0.02 2 -
6 Clothianidin 0.01 6.24 3.12 37 7
7 Diethofencarb 0.01 2.62 1.32 6 20
8 Difenoconazole 0.01 2.11 1.06 4 7
9 Dimethomorph 0.01 9.73 4.87 27 20
10 Diniconazole 0.01 0.19 0.09 16 -
11 Edifenphos 0.01 0.01 0.01 1 -
12 Ethoprophos 0.01 0.02 0.02 3 -
13 Etoxazole 1.86 2.82 2.34 2 -
14 Fenazaquin 0.31 0.35 0.33 2 3
15 Fenobucarb 0.04 0.10 0.07 2 -
16 Flufenoxuron 0.24 2.24 1.24 6 10
17 Hexaconazole 0.01 0.04 0.02 2 -
18 Imidacloprid 0.01 0.78 0.40 25 7
19 Indoxacarb 0.01 0.50 0.26 5 20
20 Iprobenfos 0.02 0.05 0.03 2 -
21 Isoprothiolane 0.02 0.07 0.04 2 -
22 Lufenuron 0.03 0.77 0.40 2 7
23 Metalaxyl 0.01 0.05 0.03 8 -
24 Myclobutanil 0.02 0.02 0.02 3 20
25 Oxadixyl 0.01 0.01 0.01 1 -
26 Paclobutrazol 0.01 3.90 1.21 17 5
27 Pyraclostrobin 0.01 0.13 0.07 5 20
28 Pyridaben 0.21 0.21 0.21 1 -
29 Pyrimethanil 0.02 0.56 0.29 3 10
30 Tebuconazole 0.01 1.12 0.57 8 15
31 Tebufenpyrad 0.01 1.25 0.55 60 5
32 Tetraconazole 0.02 0.08 0.04 3 15
33 Thiacloprid 0.09 0.59 0.34 2 20
34 Thiamethoxam 0.02 0.02 0.02 1 10
35 Tricyclazole 0.83 0.83 0.83 1 -
36 Trifloxystrobin 0.02 0.02 0.02 1 -
No. detected of each sample 0 5 1.6
a) Not established MRL.

검출농약의 위해성 평가 결과

들깻잎 192점을 모니터링 한 후 검출된 미등록 농약 15성분을 대상으로 위해성 평가를 실시하였으며, %ADI 값의 범위는 0.000-0.019%이었다. ADI 값이 가장 작은 ethoprophos의 경우 EDI 값이 평가 농약들 중 중간 보다 높은 범위에 포함됨에 따라 %ADI가 가장 높은 값을 보였으며, ADI 값이 가장 큰 oxadixyl의 경우 EDI 값이 평가 농약들 중 낮은 범위에 포함됨에 따라 %ADI가 가장 작은 값을 보인 것으로 사료된다. EDI 값이 가장 큰 etoxazol의 경우 ADI 값이 중간 보다 높은 범위에 포함됐지만 %ADI가 네 번째로 높은 값을 보였으며, EDI 값이 가장 작은 trifloxystrobin의 경우 ADI 값이 중간 보다 높은 범위에 포함되어 %ADI가 두 번째로 낮은 값을 보였다(Table 6). %ADI가 100%보다 크면 클수록 위해하다고 판단할 수 있으며(Park et al., 2015) 위해성 평가 대상 농약 모두 %ADI가 100%를 넘지 않았으나 깻잎에 허용되지 않은 미등록 농약이므로 추가적인 위해성 평가가 필요하다고 사료된다.

Table 6. 
Risk assessment for unregistered pesticides in perilla leaf
Pesticides Average conc.a)
( mg/kg)
Daily food intake
(g)
EDIb)
( mg/man/day)
ADIc)
( mg/man/day)
%ADId)
1 Alachlor 0.002 2.37 3.94E-06 0.550 0.0007
2 Carbofuran 0.001 2.37 1.88E-06 0.055 0.0034
3 Diniconazole 0.006 2.37 1.33E-05 1.265 0.0011
4 Edifenphos 0.003 2.37 7.21E-06 0.165 0.0044
5 Ethoprophos 0.002 2.37 4.18E-06 0.022 0.0190
6 Etoxazole 0.025 2.37 5.89E-05 2.200 0.0027
7 Fenobucarb 0.002 2.37 4.11E-06 0.770 0.0005
8 Hexaconazole 0.001 2.37 2.90E-06 0.275 0.0011
9 Iprobenfos 0.001 2.37 1.97E-06 1.925 0.0001
10 Isoprothiolane 0.002 2.37 4.59E-06 5.500 0.0001
11 Metalaxyl 0.002 2.37 5.60E-06 4.400 0.0001
12 Oxadixyl 0.001 2.37 2.50E-06 6.050 0.0000
13 Pyridaben 0.002 2.37 3.76E-06 0.275 0.0014
14 Tricyclazole 0.006 2.37 1.50E-05 2.750 0.0005
15 Trifloxystrobin 0.001 2.37 1.39E-06 2.200 0.0001
a) {(Number of sample below LOD × 1/2 LOD) + Σ (detected concentration)} / Number of tatal sample
b) Average concentration ( mg/kg) × daily food intake (g) / 1000
c) ADI ( mg/kg b.w./day) × 55 kg (average body weight of korean adults)
d) (EDI / ADI) × 100

잔류농약의 부적합 원인 구명을 위한 설문조사

빈번하게 잔류농약 부적합이 발생하는 들깻잎의 원인 구명을 위하여 들깻잎 재배 81 농가를 대상으로 설문조사 한 결과 부적합이 발생할 수 있는 원인으로는 크게 세 가지가 있었다.

첫 번째 원인으로는 미등록 농약의 사용이었다. 81농가 중 30%가 미등록 농약을 사용한 적이 있다고 대답하였는데, 미등록 농약을 사용한 이유는 92%가 깻잎에 등록된 농약 중 실질적으로 사용할 수 있는 농약이 적기 때문이었다. 실질적으로 사용할 농약이 적은 이유로는 ‘약효가 없다’가 52%로 가장 많았으며 이는 신규 농약의 등록이 필요함을 보였다. 또한 ‘가격이 비싸다’가 19%, ‘판매하는 농약수가 적다’가 12%였는데 이는 농약 판매처에서 등록된 농약이 모두 판매될 수 있도록 유통 구조의 개선이 필요함을 보였다.

두 번째 원인으로는 안전사용기준의 미준수였다. 약제 살포 기준량을 초과하여 살포한다고 답한 농가는 10%이었으며, 약제 살포 기준횟수를 초과하여 살포한다고 답한 농가는 30%였고, 기준량과 기준횟수 둘 다 초과해서 사용한다고 답한 농가는 5%로 농약의 남용이 이루어지고 있어 농약의 안전사용기준 교육이 필요함을 확인하였다.

세 번째는 각 병해충에 대한 적합한 방제 방법을 모르는 경우가 있었다. 식별 할 수 있는 병해충 수에 대해 3개 이상이라고 답한 농가가 91%였지만, 각각의 병해충에 대한 적절한 방제법에 대해서는 ‘모른다’와 ‘자세히 모른다’고 답한 농가가 55%로 농약 오남용의 가능성이 있다고 판단되었다.

들깻잎의 %ADI 위해성 평가 결과 잔류된 농약이 크게 위험하지는 않다고 판단할지라도 미등록 농약이 검출되었으며, 이는 2019년부터 시행할 PLS 제도를 적용하면 모두 부적합으로 판정될 수 있는 시료였다. 부적합 발생을 줄이기 위해서는, PLS 제도 시행 이전에 농민이 더 많은 농약을 사용 할 수 있도록 신규농약등록, 잠정기준 설정 등의 보완책이 필요하다고 사료된다. 또한 농약 사용에 있어서 농민이 살포하여 발생한 의도적인 오염이든 비산, 토양잔류 등에 의한 비의도적인 오염이든 미등록 농약이 검출되지 않도록 관련 연구와 예방방안을 강구해야 하며, 등록된 농약의 경우에도 안전사용기준을 준수하여 잔류량이 MRL을 초과하지 않도록 하는 등 각각의 상황들에 대해 농민들에게 적극적인 교육과 홍보가 필요할 것으로 사료된다.


Acknowledgments

본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업(과제번호: PJ011312)의 지원에 의해 이루어진 것 입니다.


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