LC-MS/MS를 이용한 팽이버섯과 버섯배지 중 acephate와 대사체 methamidophos의 잔류 분석법 확립
초록
이 연구는 팽이버섯과 버섯배지 중 acephate와 대사체 methamidophos의 분석법을 QuEChERS법과 LC-MS/MS를 이용하여 확립하기 위하여 수행하였다. 대상 배지는 팽이버섯을 재배하는데 이용하고 있는 미강, 옥분, 콘코브, 비트펄프, 대두박 및 건비지이었다. 잔류농약 분석을 위한 추출조건은 각 버섯 배지별로 시료량을 달리하여 확립하였으며(버섯: 10 g, 미강, 옥분, 콘코브, 비트펄프, 대두박: 5 g, 건비지: 2 g), d-SPE 정제조건은 유지가 최대한 제거될 수 있는 조건(150 mg MgSO4, 50 mg PSA, 50 mg C18)으로 확립하였다. 확립된 분석법을 이용하여 첨가농도 0.01과 0.05 mg/kg에서 회수율 실험을 실시한 결과, 팽이버섯과 모든 버섯배지에서로 79.0-105.8% (RSD 5.3% 이하)로 적합한 회수율 범위를 보였다. 개발된 분석법을 활용하여 버섯배지의 잔류농약 안전성을 신속히 판담함으로써 잔류농약의 버섯으로의 비의도적인 오염을 사전에 차단하여 버섯의 잔류농약 안전성 향상에 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
Abstract
This study was carried out to establish residual analysis method of acephate and its metabolite methamidophos using QuEChERS method with LC-MS/MS in winter mushroom and its mediums. The winter mushroom mediums used in the study were rice bran, corn flour, corncob, beet pulp, soybean meal and soybean curd residue which are mainly used for winter mushroom cultivation. Extraction methods for residual pesticides were established by varying the weight of each mushroom medium, such as 10g mushroom, 5 g rice bran, corn flour, corncob, beet pulp and soybean meal and 2 g soybean curd residue. The d-SPE method for removed fatty substance was established using QuEChERS kit added 150 mg MgSO4, 50 mg PSA and 50 mg C18. Recovery test was performed for validation of residual analysis method after fortified 0.01 and 0.05 mg/kg into winter mushroom and its mediums. Recoveries and RSDs in those found to be 79.0-105.8% and less than 5.3% indicating that meet method for the residual pesticide analysis. By using the developed method, the safety of residual pesticide in mushroom medium can be determinated quickly. In addition, inadvertent or indirect pesticide residues in mushroom will be prevented in advance. Based on these results, it can contribute to improving the safety of residual pesticides in mushrooms.
Keywords:
Winter mushroom medium, residual analysis method, acephate, QuEChERS, LC-MS/MS키워드:
버섯 배지, 잔류농약 분석법, acephate, QuEChERS, LC-MS/MS서 론
소비자가 식품을 선택할 때 고려하는 사항 중 최우선 순위가 잔류농약이라는 조사 결과(Woo et al., 2010)와 같이 안전하고 품질 좋은 식품의 선호도가 높아짐에 따라 농산물 중 잔류농약의 안전성을 확보하기 위한 분석기술 역시 지속적으로 발전하고 있다. 농식품의 안전성을 확보하기 위해서는 잔류농약 분석이 필수적으로 인식되고 있으며, 이에 따라 고효율 저비용 신속 분석법 개발에 많은 투자가 지속되고 있다(Kwon et al., 2011).
우리나라는 2019년 1월 1일부터 모든 농산물에 대하여 농약 잔류허용기준(maximum residue limit, MRL)이 설정되어 있지 않은 경우 0.01 mg/kg을 일괄 적용하여 관리하는 농약 잔류허용물질 목록 관리 제도(positive list system, PLS)를 일괄 적용한다(Chang et al., 2018). 소비자들 입장에서는 더욱 안전한 농식품을 제공받을 수 있는 제도이지만(Yang et al., 2017) 생산자들에게는 엄격한 기준이 적용되는 제도이기도 하다. 특히 해당작물에 농약을 살포하지 않았음에도 불구하고 전작물에 살포한 농약의 잔류에 의한 후작물의 영향(Park et al., 2017), 인근 농경지에 살포된 농약의 비산(Schaafsma et al., 2017) 등 비의도적으로 유입된 농약이 잔류될 가능성에 대하여도 연구가 필요하다.
버섯 배지는 버섯을 재배할 때 사용하는 자재로 농식품의 부산물을 이용하여 제조하고 있으며, 미강, 옥분, 콘코브 등 다양한 배지가 제조되어 판매되고 있다. 버섯 배지의 원료인 미강은 쌀을 도정하면서 생기는 고운 쌀겨이며, 옥분은 옥수수를 고운 파우더 형태로 제조한 것이다. 또한 대두박과 건비지는 대두를 이용하여 두부를 만드는 과정에서 생기는 부산물이다. 비트펄프는 사탕무에서 설탕을 추출하고 남은 부산물이며, 콘코브는 옥수수 공이를 이용하여 제조한다. 시험농약인 acephate는 진딧물과 나방류에 사용하는 살충제로 버섯에 대한 국내 농약 안전사용기준(pre-harvest interval, PHI)과 MRL이 설정되어 있지 않기 때문에 사용이 불가한 농약이다. 하지만 배지 원재료인 쌀, 대두 및 옥수수에 국내 사용이 허가된 농약이기 때문에 배지 원료로 사용된 작물에 사용했을 가능성이 있으며, 배지 원료의 수입 의존도가 높아지는 상황(Cheong et al., 2010)으로 수출국에서 배지 원료에 농약을 사용했을 가능성을 배제할 수 없다. 원재료에 어떠한 농약을 사용했는지에 따라 농약이 흡수 이행되어 버섯에 비의도적 농약 잔류 경향이 달라질 수 있기 때문에 버섯배지에 대한 잔류농약 분석법 확립이 필수적이다.
Aephate와 대사체인 methamidophos는 Log Kow값이 -0.85 및 -0.8로 극성이 매우 높은 농약으로 기존의 식품공전상의 다성분동시분석법(7.1.2.2)에서 사용하는 통상적인 액액분배 방법으로는 유기용매층으로 전이되지 않기 때문에 식품공전상에서도 별도의 분석법을 두고 있다. 이 방법은 시료를 acetone으로 추출하고 흡인여과하여 유기용매층을 감압농축으로 제거한 후 n-hexane으로 1차 액액분배하여 유기용매 층을 버리고 수용액 층에 다시 acetone:dichloromethane (50:50, v/v) 혼합용매를 이용하여 3회 반복 분배추출한 후 건고 농축시켜 silica SPE를 이용하여 정제하고 이를 다시 질소기류로 농축한 후 GC-FPD에 주입하여 분석하는 것이다(MFDS, 2018). 이 방법은 추출액의 감압농축과 다수의 액액분배 등 전처리 과정에서 소요되는 시간이 매우 길다. 따라서 비의도적 오염을 신속하게 진단해야하는 상황에서 빠르게 결과를 내기가 어려운 경우가 있고 버섯배지에 사용되는 식품 제조 부산물과 같이 수분함량 및 불순물의 형태가 다양한 시료에 대해서는 그대로 적용이 곤란하다.
최근에는 유기용매의 양을 줄이고 빠르고 효율적으로 분석할 수 있는 다양한 분석법이 개발되고 있으며(Kwon et al., 2014), 최근 세계적으로 가장 널리 사용되고 있는 방법 중 하나는 QuEChERS법이다. 이 방법은 Anastassiades et al. (2003)이 고안한 방법으로 MgSO4를 이용하여 추출하고 dispersive-solid phase extraction (d-SPE)을 사용하여 정제하여 GC-MS/MS와 LC-MS/MS로 분석하는 방법이며(Seo et al., 2013), QuEChERS법은 시료의 특성에 따라 추출조건과 d-SPE 정제과정의 변형이 가능하여 혈액 중 의약품 분석(Usui et al., 2012), 쌀 중 phenoxy acid 분석(Koesukwiwat et al., 2008) 및 요거트와 우유 중 제초제 분석(Li et al., 2013) 등 다양한 분석에 활용되고 있다. 또한 극성 농약분석에도 많이 이용되고 있다(Rahman et al., 2015).
따라서 본 연구는 버섯에 농약이 잔류하는 원인을 신속하게 구명하기 위하여 극성이 높은 농약인 acephate와 methamidophos에 대한 버섯과 다양한 버섯 배지 중 잔류농약을 검출하기 위한 분석법을 확립하기 위하여 수행하였다.
재료 및 방법
시험재료
버섯 배지는 팽이버섯을 재배하는데 널리 이용되고 있는 미강, 옥분, 비트펄프, 콘코브, 대두박 및 건비지이었으며(Cheong et al., 2010), 버섯 배지와 함께 팽이 버섯의 분석법도 동시에 확립하였다. 시험농약인 acephate는 진딧물류, 나방류를 방제하는데 널리 사용하는 농약으로 잔류분 정의에 대사체인 methamidophos의 잔류량을 합산하여 분석하도록 되어 있다. 또한 acephate와 methamidophos의 구조식을 Fig. 1에 제시하였다.
Structure of acephate and its metabolite methamidophos.
시약 및 재료
Acephate와 methamidophos의 표준품의 순도는 각각 98.78과 99.61%이었으며, Dr. Ehrenstofer GmbH사(독일)에서 구입하여 사용하였다. 시료를 추출하고 기기분석에 사용된 acetonitrile (99.8%, 잔류분석용)은 J.T. Baker사(미국)의 제품을 사용하였으며, formic acid(98-100%)는 Merk사(미국)의 제품을 이용하였다. 잔류농약 분석 과정에서 사용된 QuEChERS kit와 d-SPE는 Agilent사(미국)의 제품을 사용하였으며, 원심분리기와 추출기는 각각 한일과학산업(주)사(한국)의 combi-514R 제품과 SPEX사(미국)의 1600 MiniG 제품을 사용하였다. 또한 LC-MS/MS는 AB SCIX사(미국)의 ExionLCTM에 triple quad 5500 system이 장착되어 있는 제품을 사용하였다.
표준용액 조제 및 검량선 작성
Acephate와 methamidophos의 표준품을 각각 20.25와 20.08 mg을 칭량하여 20 mL의 acetonitrile로 용해하여 1,000 mg/L의 stock solution을 조제하였으며, 이를 동용매로 희석하여 100, 10 및 1 mg/L의 working solution으로 조제하였다. 검량선 작성용 표준용액을 조제하기 위하여 0.04, 0.02, 0.01, 0.004 및 0.002 mg/L의 농도로 acetonitrile을 이용하여 희석하였으며, 버섯 및 버섯 배지를 추출한 용액으로 각각 2배 희석하여 0.02, 0.01, 0.005, 0.002 및 0.001 mg/L의 matrix matched standard를 조제하였다.
잔류농약 분석법 확립
버섯 배지는 원재료를 건조하여 제조하기 때문에 유기용매만으로 시료 중 농약을 추출하기에는 무리가 있다. 따라서 건조된 시료 중 농약의 추출을 용이하게 하기 위하여 적당량의 증류수로 습윤화하는 과정이 필수적이다(Lee et al., 2011a; Noh et al., 2015; Kim et al., 2017). 또한 QuEChERS 방법은 일반적으로 분석 시료의 양은 10 g이고 추출 용매의 양은 10 mL이지만 버섯 배지의 경우 증류수로 습윤화할 경우 시료의 특성상 부피가 커져서 10 mL의 용매로 추출이 불가능하다. 건비지의 경우는 그 정도가 더 심하다. 시료의 양이 너무 많으면 Fig. 2에 제시한 사진과 같이 시료가 완전히 습윤화가 일어나지 않아 시료 중의 잔류농약을 추출할 수 없게 된다. 또한 완전히 포화되었다고 판단되더라도 추출 용매의 양이 적으면 습윤화된 시료와 추출용매가 섞이면서 caking 현상으로 추출 효율이 떨어질 수 있다. 따라서 시료의 양과 습윤화를 위한 증류수의 양 그리고 추출 용매의 양을 결정하기 위하여 각각의 시료 2, 5 및 10 g에 10과 20 mL의 증류수 및 추출 용매를 첨가하여 포화되는 정도를 육안으로 확인하는 방법으로 시료의 양과 증류수 및 추출용매의 양을 결정하였다.
Analysis method of acephate and methamidophos for the pesticide residue in winter mushroom and mediums.
유기인계 농약의 Log Pow는 일반적으로 2-5로 알려져 있지만 acephate와 대사체 methamidophos의 Log Pow는 각각 -0.89와 -0.8로 일반적인 유기인계 농약보다 낮은 Log Pow를보이는 극성 물질(Pagliuca et al., 2006)이기 때문에 액액분배를 이용하여 분석할 경우 저조한 회수율을 보일 가능성이 있다. 또한 추가 정제를 위해 사용되는 chromatography법은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 대표적인 정제방법이다. 하지만 이를 이용하여 acephate와 methamidophos를 분석할 경우 극성 농약임을 감안하여 silica gel을 사용해야 하는데 이는 n-hexane을 이용하여 습식 충전하는 과정이 매우 까다롭고 용출 속도가 느리기 때문에 분석의 재현성에 문제가 발생할 가능성을 배제할 수 없다. 또한 극성이 높음에도 불구하고 HPLC에서 낮은 감도를 보이기 때문에 구조상에 인(phosphrus)이 있음을 감안하여 GC-NPD 또는 GC-FPD를 이용하여 분석하고 있다(Antonious and Snyder, 1994; Podhorniak et al., 2001; Pagliuca et al., 2006). 하지만 capillary column에서 농약이 용출되는 과정에서 peak tailing 현상(Podhorniak et al., 2001)이 발생하고 높은 증기압으로 인해 승온 조건을 활용하여 불순물과 농약을 분리하는 방법을 선택하기에 어려움이 있다. 따라서 액액분배와 chromatography법을 사용하지 않는 QuEChERS 전처리 방법과 고감도 LC-MS/MS를 사용하여 분석법을 확립하였다. 또한 정량한계는 분석기기가 정량할 수 있는 최저 농도로 signal과 noise의 비가 10 이상이 되는 농도로 설정하였다.
분석법 검증
분석기기의 분석 재현성을 검증하기 위하여 정량한계(limit of quantitation, LOQ), 10LOQ 및 100LOQ 농도의 표준용액을 7회 반복 분석하여 peak 면적, peak 높이 및 머무름 시간의 평균과 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)를 산출하는 방법을 이용하였다. 확립된 분석법을 검증하기 위한 회수율 시험은 0.01 및 0.05의 농도가 되도록 각각의 배지에 표준용액을 처리한 후 1시간 이상 방치하여 처리한 농약이 시료에 이행될 수 있도록 한 후 확립된 분석법으로 3반복 분석하여 회수율을 산출하는 방식으로 분석법을 검증하였다.
결과 및 고찰
기기 분석 조건 확립
Acepate는 재료 및 방법에 언급한 바와 같이 GC와 HPLC를 이용한 일반적인 분석 방법으로는 재현성이 불량하고 낮은 감도를 보여 10 ug/kg 이하의 정량한계를 충족시키지 못한다. 따라서 기기상의 감도를 향상시키고 시료 중 불순물의 효과적인 분리를 위해 LC-MS/MS를 분석장비로 선정하였다. 분석용 column은 비극성 물질과 극성 물질 분리에 적용하고 있는 C18 column을 사용하였으며, 분석시간과 분리능을 고려하여 150 mm 길이와 2.7 um particle size의 reverse phase column을 사용하였다. 이동상에 formic acid를 첨가하여 protonation enhancer로 작용하도록 한 후 ESI(+)법으로 분석하였다. 최상의 선택성과 감도를 위하여 MRM (multiple reaction monitoring) mode로 분석하였으며, MRM 조건을 확립하기 위하여 10 ug/kg의 acephate와 methamidophos 표준용액을 infusion mode로 분석하여 precursor ion과 product ion을 얻었다. Product ion은 intensity가 가장 우수한 2개의 ion을 선정하였으며, 각각을 quantitation ion과 confirmation ion으로 확립하였다. 분석 결과 acephate의 precursor ion은 184.0 m/z이었으며, quantitation ion과 confirmation ion은 각각 49.1과 95.0 m/z이었다. Methamidophos의 경우 precursor, quantitation 및 confirmation ion은 각각 141.98, 47.0, 79.0 m/z이었다. 최종 확립한 기기분석 조건과 표준용액 분석 크로마토그램을 Table 1과 Fig. 1에 제시하였으며, LOQ는 signal과 noise의 비가 10 이상이면서 기기분석 상에 재현성을 보이는 1 ug/kg으로 설정하였다.
LC-MS/MS conditions of acephate and methamidophos for the pesticide residue in winter mushroom and mediums
QuEChERS 방법을 이용한 분석법 확립
옥분과 대두박은 5 g에 증류수 10 mL를 첨가했을 때 완전히 포화되었으며, 추출용매를 10 mL 첨가하면 추출이 가능했다. 미강, 비트펄프, 콘코브의 경우 시료 5 g에 증류수를 10 mL을 첨가하면 충분히 습윤화가 가능했지만 추출 용매를 10 mL를 첨가했을 경우 습윤화된 시료와 섞이면서 caking 현상이 발생했으며, 추출 용매를 20 mL 첨가했을 경우 시료와 추출 용매의 분리가 확연히 개선되었다. 건비지의 경우 Fig. 2에 제시한 바와 같이 10과 5 g에 증류수 10 mL를 첨가하면 완전히 포화되지 않지만 2 g에는 완전히 포화되었다. 건비지 10, 5 및 2 g에 증류수 10 mL로 습윤화한 시료에 추출 용매를 각각 10 mL씩 첨가하면 10과 5 g이 들어 있는 시료는 caking 현상이 발생하였으며, 2 g이 들어 있는 시료의 경우 충분히 추출이 가능하였다. 이와 같이 확립한 분석 시료의 양, 증류수의 양 및 추출 용매의 양을 이용하여 잔류분석법을 확립하였다.
지방이 포함되어 있는 시료 중 잔류농약을 분석할 때 과거에는 acetonitrile 포화 n-hexane을 이용한 액액 분배로 지방을 제거했지만(Lee et al., 2011b) 추가적인 액액 분배를 실시해야 하는 등 분석 과정이 복잡하고 다량의 용매가 투입되는 단점이 있다. 하지만 최근 널리 이용되고 있는 QuEChERS법은 이러한 불순물과 농약을 효과적으로 분리하여 분석의 효율성을 증대시키고 있다. Hamed et al.(2016)은 high fatty sample로 분류하고 있는 치즈 중 잔류농약을 분석하기 위하여 QuEChERS법을 이용하였으며, 동물성 지방이 다량 포함되어 있는 물고기 분석에도 활용되었다는 보고가 있다(Chatterjee et al. (2016). 또한 우유, 계란 및 아보카도(Lehotay et al., 2005), 올리브 및 올리브 오일(Cunha et al., 2007) 중 잔류농약을 분석하기 위해서도 QuEChERS법이 활용되었으며, 그 밖에 다양한 시료에 적용되고 있다. 따라서 팽이 버섯과 버섯 배지 중 잔류농약을 분석하기 위해서 QuEChERS법을 활용하였다.
시료는 citrate buffered법으로 알려진 EN법에 준하여 4 g anh. MgSO4, 1 g NaCl, 1 g Na3Cit·2H2O 및 0.5 g Na2HCit·1.5H2O이 들어있는 QuEChERS 추출 kit를 사용하여 추출하였다. 추출된 시료는 일반적으로 3,000-4,000 rpm으로 원심분리하여 상징액을 취한 후 정제를 실시하지만 옥분, 대두박, 건비지 등 배지는 다량의 유지가 포함되어 있어 최대한 순수 추출 용액을 취하기 위하여 10,000 rpm에서 원심분리를 수행하였다. 초고속회전 원심분리로 유지층과 용매층의 분리 효율을 향상시켰지만 추출용액에 남아 있는 유지를 효과적으로 제거하기 위하여 d-SPE 과정에서 C18을 추가하였다. 이를 위해 상용화되어 판매되는 QuEChERS 정제 kit 중 C18의 함량이 많은 AOAC fatty sample 정제 kit (150 mg MgSO4, 50 mg PSA, 50 mg C18)를 사용하였다(Hamed et al., 2016; Lehotay et al., 2005; Chatterjee et al., 2016). 최종 확립된 전처리 방법은 Fig. 2에 제시하였으며, 확립된 방법을 이용하여 회수율 시험을 수행하였다.
분석기기의 재현성 시험
확립된 기기분석 조건하에서 LOQ, 10LOQ 및 100LOQ 농도의 표준용액을 반복 분석하여 기기의 재현성을 확인하였으며, 결과를 Table 2에 제시하였다. LOQ, 10LOQ 및 100LOQ 농도의 acephate와 methamidophos 표준용액을 기기 분석하여 얻어진 peak 면적의 RSD는 모두 각각 4.6% 이하이었으며, peak 높이의 경우 모두 5.9% 이하로 모두 우수한 재현성을 보였다(Melgar et al., 2010).
Reproducibility test of acephate and methamidophos at LOQ, 10LOQ and 100LOQ with LC-MS/MS
회수율 시험
확립된 분석 방법을 이용하여 버섯 배지 중 acephate와 methamidophos의 회수율을 산출하였으며, 그 결과를 Table 3에 제시하였다. 미강과 옥분 중 acephate의 회수율은 각각 95.6-105.8%와 86.6-95.2%이었으며, 콘코브와 비트펄프의 회수율은 각각 97.9-102.1%와 94.6-98.4%이었다. 또한 대두박과 건비지 중 acephate의 회수율은 각각 83.5-88.7%와 79.0-83.0%이었다. 버섯과 버섯배지 중 methamidophos의 회수율은 모두 79.0-96.4%로 모든 시료에 유효한 회수율 범위를 보였으며, 분석 크로마토그램을 Fig. 3에 제시하였다. FAO (2016)는 처리 농도별로 유효한 회수율 범위를 정하였는데 연구 결과 모두 FAO guideline에 부합하는 것으로 나타났다. 따라서 확립한 분석법을 활용하여 버섯 배지 중 acephate와 대사체 methamidophos를 신속하게 분석하여 버섯 배지로부터 버섯으로 이행되는 것을 사전에 차단하여 버섯에 대한 비의도적 농약 오염을 일정부분 방지함으로써 버섯의 안전성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
Recoveries of acephate and methamidophos in winter mushroom and mediums.
Pictures of conical tube A; add distilled water of 10 mL into soybean curd residue (I: 10 g, II: 5 g and III: 2 g), B; add acetonitrile of 10 mL into wettable samples using distilled water of 10 mL (I: 10 g, II: 5 g and III: 2 g).
LC-MS/MS chromatograms of matrix matched standard for rice bran A; quantitation ion (184.0 > 49.1) of acephate, B; confirmation ion (184.0 > 95.0) of acephate, C; quantitation ion (142.0 > 47.0) of methamidophos, D; comfirmation ion (142.0 > 79.0) of methamidophos.
LC-MS/MS chromatograms of recovery for corn flour A; quantitation ion (184.0 > 49.1) of acephate, B; confirmation ion (184.0 > 95.0) of acephate, C; quantitation ion (142.0 > 47.0) of methamidophos, D; comfirmation ion (142.0 > 79.0) of methamidophos.
Acknowledgments
본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업(과제번호: PJ013594)의 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다
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