세척방법에 따른 농산물 중 Dithiocarbamate계 농약 Mancozeb의 잔류농약 제거효과

서 론

Dithiocarbamate계 농약은 유기유황계 농약의 일종으로 농약의 침투 특성에 따라 크게 분류할 때 비침투성 유기살균제에 속하며, 최근 과수, 엽채류 등의 병해 방제에 많이 사용되고 있으나 1960년대 후반, ethylenebisdithiocarbamate (EBDC)농약의 대사 과정에서 나오는 대사산물인 ethylenethiourea (ETU)가 발암성 등이 있는 것으로 만성독성 실험을 통하여 유해 성분으로 밝혀지면서 식품의 안전성 문제가 대두되었다(IARC, 1974; Ruddick et al., 1977).

Dithiocarbamate계 농약은 ziram, thiram, ferbam, zineb, maneb, mancozeb, metiram, nabam, propineb 9종이 있으며, 이화학적 성질은 Table 1과 같다. Dithiocarbamate 계열의 농약은 화학구조에 따라 thiram, ferbam 및 ziram과 같은 dialkyldithiocarbamate (DDC), mancozeb, maneb, zineb, metiram 및 nabam과 같은 ethylenebisdithiocarbamate (EBDC), 그리고 propineb와 같은 propylenebisdithiocarbamate (PBDC) 등의 3가지 그룹으로 구분된다. 이 중 우리나라에서 현재 사용 중인 농약으로는 thiram, mancozeb, metiram, propineb, 4종이 있으며, 사용이 폐지된 농약으로는 maneb (1989년), zineb (1990년)가 있다.

Table 1.

Physicochemical properties of dithiocarbamate pesticides

ETU는 Ludwig et al. (1954)에 의하여 EBDC계 살균제인 nabam으로부터 처음 확인된 화합물로 같은 EBDC계 약제인 zineb, maneb 및 mancozeb 등의 합성 시 불순물로 생성되고(Bontoyan et al., 1972), EBDC계 약제를 처리한 작물에서도 생성(Newsome et al., 1975)되는 것으로 알려져 있으며, 수용성으로 pH, 열, 가수분해에 안정하나 riboflavin, chlorphyll 등 photosensitizer 존재 하에 쉽게 광분해 된다(Cruickshank and Jarrow, 1973; Ross and Crosby, 1973). ETU의 쥐에 대한 급성경구독성(LD₅₀)은 900~1833 mg kg^-1으로 보통독성으로 분류되지만 암유발 가능성이 있어 만성독성이 주요 관심 대상이다(Jang et al., 2010). 따라서 농산물 중 ETU 생성을 억제하기 위해 초기 mancozeb의 제거가 매우 중요하다.

작물체에 잔류하는 농약을 제거하기 위하여 물이나 세제 등을 사용하는 방법들이 알려져 있는데, Mori and Tamura (1976)는 토마토 등의 잔류농약 제거 연구에서 유기인제의 제거는 연성세제를 사용하는 것이 물보다 더 높은 효과를 볼 수 있다(Gwon, 2006)고 하였으며, 과채류 전용 세제를 이용한 농약의 세척 효과가 수돗물 세척보다 높았다는 많은 보고가 있다(Choi et al., 1986; Lee와 Lee, 1997; Kim et al., 1997; Lee et al., 2003; Kim et al., 2002; Lee et al., 2003). 그리고 세척에 의한 농산물 중 농약의 제거율은 농약의 이화학적 특성, 농산물 표면의 형태, 세척 방법 등에 따라 큰 차이를 보이는데(Lee and Lee, 1997), 물 세척만으로도 많은 양의 농약이 제거될 수 있다(Lee, 1999)는 연구 보고도 있다.

작물체에 부착된 농약은 대부분 광선에 의한 분해, 강수에 의한 제거, 대기 중 확산, 식물체 내 대사 및 가수분해 등으로 소실되고 시간이 지남에 따라, 그리고 세척으로 대부분 감소하는 것으로 알려져 있다(Lee et al., 2000). 또한 잔류농약의 90% 이상이 외피 부분에 존재하기 때문에 흐르는 물에 씻거나 외피를 제거한 후 섭취 시 농약으로 인한 피해를 줄일 수 있기(Ku et al., 2005)에 제거 효과에 관한 연구가 필요한 실정이다.

이에 본 연구에서는 수확 10일 전에 1회 일괄적으로 농약안전사용기준의 기준량으로 dithiocarbamate계 농약인 mancozeb 75% 수화제(wettable powder, WP)가 충분히 묻도록 살포된 상추, 고추, 깻잎, 방울토마토를 가정에서 쉽게 처리할 수 있는 수돗물 세척, 양조식초, 현미식초, 과일야채 전용세제(100% 식용가능)를 사용하여 농약의 세척 효과를 조사하였다.

재료 및 방법

잔류농약분석

시료 20~50 g에 L-cysteine 0.3 g과 pH 9.5-10.5 범위로 조절된 0.03 M EDTA-disodium salt 수용액 100mL를 가한 다음, 5분간 교반하여 추출한 후 추출용액은 GF/C 여과지로 흡인 여과하였다. 시료 용액 중 20mL를 분액여두에 옮긴 다음, 0.41 M TBAH 3 mL를 가한 후 산과 염기를 가하여 pH를 7.2-8.0으로 조절하였다. 0.05 M CH₃I의 CHCl₃:C₆H₁₄ (5:1, v/v) 용액 30 mL를 상기 시료 용액에 가하고, 실온에서 30초 동안 가볍게 교반한 다음, 5분 동안 정치하여 메틸화하였다. 그 다음, 유기용매 층을 분리하여 무수 Na₂SO₄으로 탈수시켰다. 수층에 0.05M CH₃I의 CHCl₃:C₆H₁₄ (5:1, v/v)용액 30 mL를 재차 첨가하여 추가로 메틸화하고, 유기용매 층을 분리하여 앞의 유기용매 층과 합한 후, 20중량% 1,2-propanediol acetonitrile 용액 1mL를 가하여 농축시켰고, 유도체화 된 mancozeb에 acetonitrile로 정용하여 HPLC로 검출하였다. 본 실험에 사용된 기기분석 조건은 Table 2와 같으며 크로마토그램은 Fig. 1에 제시하였다

Table 2.

LC condition for residue analysis of mancozeb

Fig. 1.

Chromatogram and spectra of 100 ng of mancozeb standard.

결과 및 고찰

회수율 및 재현성

분석 대상인 상추, 고추, 깻잎, 방울토마토에 대한 회수율 시험 결과는 Table 3에서 보는 바와 같이 평균 회수율은 87.56~100.23%이었으며, CV는 2.61~3.59%로 분석 간의 편차는 크지 않았다.

Table 3.

Recovery and LOD of analytical method for mancozeb in agricultural commodity

세척 방법별 작물 중 잔류농약의 세척 효과

상추 등 4품목의 초기농도는 Table 4에서 제시한 바와 같이 상추 11.71, 고추 5.72, 깻잎 6.82, 방울토마토 10.40 mg kg^-1이었고, 수돗물 세척에 의한 잔류농약 제거율은 방울토마토(99.66%) > 상추(99.61%) > 고추(97.90%) > 깻잎(89.78%) 순으로 나타났다. 양조식초 세척에 의한 제거율은 상추(99.75%) > 방울토마토(96.07%) > 고추(95.98%) > 깻잎(91.82%) 순으로 나타났으며(Table 5), 현미식초의 경우 상추(96.01%) > 고추(95.98%) > 방울토마토(95.77%) > 깻잎(91.63%) 순으로(Table 6) 나타났다. 세제 세척에 의한 잔류농약 제거율은 Table 7에 제시한 바와 같이 고추에서 100, 깻잎 100, 상추 99.39, 방울토마토에서 99.31%로 나타났다. 단순 수치상으로는 세척효과의 차이가 있지만 전체적으로 검토했을 때 유의적인 차이는 아닌 것으로 판단되었으며, Seo et al. (2007)은 들깻잎 중 잔류농약 제거의 가장 효과적인 방법을 1회 침지 후 10초간 흐르는 물을 이용한 세척이라고 보고하였는데 이 연구에서도 수돗물에 침지 후 흐르는 물로 세척했을 때 대부분 90% 이상의 잔류농약이 제거되는 경향을 보였다.

Table 4.

Removal efficiency of mancozeb by water washing in agricultural products

Table 5.

Removal efficiency of mancozeb by brewing vinegar in agricultural products

Table 6.

Removal efficiency of mancozeb by brown rice vinegar in agricultural products

Table 7.

Removal efficiency of mancozeb by detergent in agricultural products

세척에 의한 잔류농약 제거율은 작물 표면의 왁스 층 유무, 식품의 형태적 특성 등의 차이에 의해 달라질 수 있으며(Shim et al., 1984; Park et al., 2002; Jegal et al., 2000; Han and Jo, 1999; Gonzalez et al., 1989; Kim et al., 2003; Valverda et al., 2002; Lee et al., 1988), 세척에 의한 잔류농약 제거효율은 약제의 수용성 정도 보다 침투성 여부 및 농산물 특성 등이 주요 요인이라는 보고가 있다(Carbras, 1998; Carbras and Angioni, 2000; Krol and Arsenault, 2000; Lee et al., 2006; Choi et al., 2002). 또한 Deura (1971)은 농약특성에 따라 잎 표면에서 물리적 흡착이나 내부 침투가 달라진다고 보고하였는데 수용성 농약은 잎 표면으로 침투가 순조롭지 못하고 단지 표면에 부착만 되고, 지용성의 경우는 잎 표면의 cuticle 왁스 층을 통한 침투가 용이하다. 따라서 표면장력이 큰 물에 의해서는 잎 표면의 거친 성질로 인하여 물이 농약 성분과 충분히 접촉하지 못하여 농약의 세척 효율이 높지 않으며, 더욱이 내부까지 침투한 지용성 농약의 세척 효과는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 실제로 연성세제를 이용하여 세척하는 경우 계면활성제로 인해 표면장력이 작아져(Lee and Park, 1992) 작물 표면의 주름진 부분까지 세척이 가능하여 잔류농약 제거율이 향상된다는 보고(Lee et al., 2003)가 있는데 이 연구 결과에서도 단순 수치상으로는 수돗물 세척보다 세제를 이용한 세척이 효과가 좋았다.

시험농약인 mancozeb는 비침투성 유기유황살균제로 경엽살포 된 농약이 작물체 내부로 침투될 가능성이 낮아 대부분 작물 표면에만 부착되기 때문에 세척 실험 결과 작물별 세척 방법에 따른 제거율은 약간의 차이는 있지만 수돗물을 이용하여 세척해도 90% 이상의 잔류농약 제거효과를 볼 수 있다고 판단되었다. 또한 초기 잔류량이 MRL을 초과했던 상추와 토마토는 단순 세척만으로 대부분 농약이 제거되어 MRL 미만의 잔류량을 보였다. 농산물 중 농약의 세척 효과는 세척 횟수뿐만 아니라 1회 세척 시 사용된 물의 양이 중요하다는 보고와 같이(Han et al., 1999; Ko et al., 1996; Ku et al., 2005) 충분한 양으로 세척하는 것이 중요하다.

결론적으로 농산물 중 잔류농약의 세척 효과는 농약의 침투성 여부, 세척수의 양, 식품의 형태적 특성, 농산물 표면의 왁스층 유무 등의 차이에 따라 다르지만 이 연구에서는 다양한 세척 방법이 모두 잔류농약을 제거하는데 효율적이었으며, 수돗물에 침지한 후 흐르는 물로 충분히 세척하는 방법만으로도 mancozeb 잔류량은 현저히 낮아질 것으로 판단되었다.

Acknowledgments

본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업(과제번호: PJ01423604)의 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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