과일류 원물간식의 잔류농약 실태조사

대상시료

2023년 12월부터 2024년 10월까지 부산 지역 내 대형마트, 반여농산물도매시장 및 온라인에서 유통되는 원물간식 중 건조 및 냉동 과일류 88건을 대상으로 하였다. 과일의 품목은 식품의약품안전처의 식품안전관리지침(MFDS, 2024a)에 따른 농산물 섭취량 상위 품목의 과일 24품목 중에서 건조 및 냉동 과일 형태의 원물간식으로 많이 소비되고 있는 블루베리, 포도, 망고, 감, 딸기 5품목을 선정하였다(Table 1). 분석 항목은 잔류농약 477종을 대상으로 하였다(Tables 2, 3).

Table 1.

List of samples analyzed for pesticide residues

Table 2.

List of pesticides analyzed by GC-MS/MS

Table 3.

List of pesticides analyzed by LC-MS/MS

표준물질 및 시약

477종 농약의 표준품은 AccuStandard사(New Haven, CT, USA) 제품을 사용하였다. 농약 표준원액의 희석과 이동상 용매는 acetonitrile과 methanol (Merck, Darmstadt, Germany) HPLC급 용매를 사용하였으며, 이동상 용매 조제에는 ammonium formate (Sigma-Aldrich, Burlington, MA, USA)와 formic acid (ThermoFisher, Waltham, MA, USA)를 사용하였다. Water는 초순수 제조장치 Purelab Quest (ELGA LabWater, Woodbridgem IL, USA)를 사용하여 18.2 MΩ·cm의 비저항을 갖는 초순수를 사용하였다. 잔류농약 다성분 시험분석에 사용된 추출키트와 정제키트는 CHROMAtific사(Heidenrod, Germany) QuEChERS Extraction kit (ENK1-SC)와 QuEChERS Dispersive kit (PM2EN)를 사용하였다.

잔류농약 분석방법 및 분석기기

시료의 전처리 및 잔류농약 분석은 식품공전의 제8. 일반 시험법의 7. 잔류농약 분석법 중 7.1.2.2 다성분 시험법 제2법(QuEChERS법)에 따라 추출 및 정제하였다(MFDS, 2024b). 검체 약 1 kg을 분쇄하여 균질화한 후 시료 10 g을 정밀히 달아 50 mL 원심분리관에 넣고 acetonitrile 10 mL를 넣은 뒤 1분간 강하게 흔들어 섞는다. 이에 추출 키트(QuEChERS extraction kit)를 넣고 1분간 강하게 흔들어 섞은 후 4^oC, 4000 G에서 10분간 원심분리(Beckman Coulter, Brea, CA, USA)하여 상층액 6 mL를 취한다. 추출된 상층액을 정제 키트(QuEChERS dispersive kit)에 넣고 1분간 강하게 흔들어 섞은 다음 이를 추출 과정과 동일하게 원심분리한다. 정제된 상층액을 0.2 μm PTFE syringe filter (Merck Millipore, Darmstadt, Germany)로 여과하여 시험 용액으로 사용하였다. 건조시료는 분쇄하여 균질화하고 5 g 이하를 정밀히 단 후, 측정한 시료 무게의 두 배 이상의 물을 넣어 30분 이상 방치하여 습윤화 과정을 거친다. 이후 추출 및 정제 과정은 동일하게 진행하였다.

잔류농약 477종 중에서 252종은 GC-MS/MS(Agilent 7010B GC/TQ, Santa Clara, CA, USA)로 동시분석하였고 225종은 LC-MS/MS(Waters Xevo TQ-S, Milford, MA, USA)로 동시분석하였다. GC-MS/MS와 LC-MS/MS의 기기분석 조건은 Tables 4, 5와 같다.

Table 4.

Analytical conditions of GC-MS/MS

Table 5.

Analytical conditions of LC-MS/MS

농약 잔류허용기준 적용

검량선은 표준용액을 최소 3개 이상 주입하여 얻어진 peak 면적과 표준용액의 농도로 산출하였으며, 검체의 면적 값을 검량선에 대입하여 정량하였다(NIFDS, 2023). 검체의 분석값에 해당 농산물 품목의 농약 잔류허용기준(MFDS, 2024b)을 적용하였으며, PLS에 따라 해당 품목에 대한 기준이 설정되어 있지 않거나 국내 미등록 농약의 경우 0.01 mg/kg의 기준을 적용하였다. 건조 품목의 기준이 설정되어 있는 경우에는 분석값을 해당 기준에 적용하였으며, 설정되어 있지 않은 경우는 분석값에 수분 보정을 한 후 원료의 기준을 적용하였다. 분석값이 0.01 mg/kg 미만인 경우에는 식품공전의 정량한계에 따라 불검출로 처리하였다(MFDS, 2024b).

건조시료의 수분 보정

검체의 수분함량은 수분측정기(MX-50, A&D, Tokyo, Japan)를 이용하여 상압가열건조법에 따라 측정하였다. 검체 1 g을 정밀히 달아 105^oC에서 건조하여 검체의 건조 전 무게와 건조하여 수분을 모두 제거한 뒤 무게의 차이를 이용하여 계산하였다.

수분함량(%) = (b – c) / (b – a) × 100
　a: 칭량접시의 무게(g)
　b: 칭량접시와 검체의 무게(g)
　c: 건조 후 칭량접시와 검체의 무게(g)

건조시료의 수분함량을 보정한 잔류농약 검출량은 아래와 같이 계산하였다. 이미 건조된 검체의 생체수분함량의 경우 건조 전 수분함량을 측정할 수 없으므로 국가표준식품성분표(RDA, 2021)에 기재되어 있는 생체수분함량을 사용하였다.

수분보정 검출량 = 검출량 × (100-생체수분함량(%)) / (100-건조수분함량(%))

유효성 검증

분석법의 유효성 검증은 식품공전 잔류농약 시험법 실무해설서에 따라 실시하였다(NIFDS, 2023). 검량선의 직선성은 상관계수(Coefficient of determination, R²)값으로 확인하였다. 회수율은 잔류농약 불검출 시료에 표준용액을 첨가한 후 3회 반복 측정하였다. 검출한계(Limit of detection, LOD) 와 정량한계(Limit of quantitation, LOQ)는 아래의 식에 따라 산출하였다(NIFDS, 2023).

LOD = 3.3 × δ/S
LOQ = 10 × δ/S
δ: The standard deviation of the response
S: The slope of the calibration curve

유효성 검증

본 연구에서 검출된 46종의 잔류농약에 대해 유효성 검증을 실시하였으며 결과는 Table 6과 같다. 검량선의 직선성(R²)은 0.994-0.999의 범위로 나타났다. 회수율은 해당 농약이 검출된 품목 중 잔류농약이 검출되지 않은 시료를 매질로 사용하였고, 여러 품목에서 중복하여 검출된 농약은 포도를 대표 매질로 사용하였다. 각 농약에 대한 회수율은 74.6-119.1%, 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)는 0.6-8.7%로 나타났다. 식품공전 잔류농약 시험법 실무해설서에 의하면 잔류농약의 회수율 범위는 70-120%, 상대표준편차는 20%이하로(NIFDS, 2023) 본 연구의 분석조건은 적합한 것으로 판단된다. LOD는 0.0001-0.0032 mg/kg, LOQ는 0.0004-0.0097 mg/kg으로 나타났다.

Table 6.

Correlation coefficients, recovery rates, LODs and LOQs of detected pesticides

품목 및 가공 방법에 따른 잔류농약 검출현황

검체 총 88건 중 55건에서 잔류농약이 검출되어 검출률은 62.5%로 나타났다. 품목별 잔류농약 검출율은 블루베리 95.0%(19건/20건), 포도 94.4%(17건/18건), 감 75.0%(15건/20건), 딸기 40%(4건/10건) 순으로 나타났으며, 망고(20건)에서는 잔류농약이 검출되지 않았다. 가공 방법에 따른 검출률은 건조 과일류에서 67.5%(27건/40건), 냉동 과일류에서 58.3%(28건/40건)로, 건조 과일류에서 검출률이 더 높았다(Table 7).

Table 7.

Detection rate of pesticide residues in samples

블루베리에서 19종의 잔류농약이 79회 검출되었다. 그 중 건블루베리에서 15종의 농약이 50회 검출되었으며, boscalid가 9회로 가장 많이 검출되었다(Table 8). 건블루베리의 잔류농약 검출량은 0.02-0.44 mg/kg이었으며, 수분함량을 보정하였을 때 0.003-0.07 mg/kg으로 감소하였다. 냉동블루베리에서는 14종의 잔류농약이 29회 검출되었고, bifenthrin과 fludioxonil이 각각 5회로 가장 많이 검출되었다. 냉동블루베리의 잔류농약 검출량은 0.01-1.50 mg/kg이었으며, boscalid가 1.50 mg/kg으로 가장 높은 농도로 검출되었다. Boscalid는 carboxamide 계열의 살균제로 숙신산 탈수소효소를 억제하며 블루베리 재배 시 탄저병을 비롯한 여러 질병을 예방하기 위해 사용된다(Ali et al., 2019).

Table 8.

Levels of pesticide residues detected in dried and frozen blueberries

포도에서 33종의 잔류농약이 94회 검출되었으며, 그 중 건포도에서 26종의 잔류농약이 58회 검출되었다(Table 9). 건포도의 잔류농약 검출량은 0.02-0.78 mg/kg이었으며, 수분함량을 보정한 값은 0.003-0.16 mg/kg이었다. 건포도에서 잔류허용기준이 정해져 있지 않은 fenpropathrin이 0.03 mg/kg 검출되었으나, 수분함량을 보정한 값은 0.01 mg/kg 이하로 PLS 기준치에는 적합하였다. 건포도에서 검출된 농약 중 fluxapyroxad는 건포도 기준 5.7 mg/kg, 포도 기준 2.0 mg/kg으로 설정되어 있으며, tebuconazole은 건포도와 포도에서 각각 6.0 mg/kg과 5.0 mg/kg으로 설정되어 있다. 식품의약품안전처에서 고시한 「식품의 기준 및 규격」(MFDS, 2024b)에서는 carbofuran, captan, fluxapyroxad, spirotetramat, tebuconazole 5종의 농약에 대해서만 건포도 기준을 별도로 설정하고 있어, 본 연구 결과에서 검출된 대부분의 농약은 검출량에 수분함량을 보정하여 포도의 기준을 적용하였다. 냉동포도에서는 21종의 잔류농약이 36회 검출되었으며, 잔류농약 검출량은 0.01-0.77 mg/kg이었다. 그 중 pyrimethanil이 0.76 mg/kg 검출된 제품은 생산일로부터 30개월이 지난 제품이었으며, pyrimethanil을 포함한 7종의 잔류농약이 0.01-0.76 mg/kg 수준으로 검출되었다. 따라서 오랜 기간동안 냉동 온도에서 저장된 제품에서도 농약이 완전히 분해되지 않고 잔류할 수 있음을 알 수 있다.

Table 9.

Levels of pesticide residues detected in dried and frozen grapes

감에서는 7종의 잔류농약이 34회 검출되었으며, 곶감과 냉동홍시에서 각각 6종의 잔류농약이 17회 검출되어 가공 방법에 따른 차이를 보이지 않았다(Table 10). 곶감에서 검출된 농약의 잔류량은 0.02-0.33 mg/kg이었으며, 수분함량을 보정한 값은 0.01-0.09 mg/kg이었다. 가장 많이 검출된 농약은 dinotefuran으로 곶감과 냉동홍시 총 20건 중에서 12회(60.0%) 검출되었다. Dinotefuran은 neonicotinoid 계열 살충제로 체내 신경전달물질을 저해하여 신경독성을 일으키고 침투성이 높다(Song et al., 2022). 이로 인해 과피를 제거한 곶감과 냉동홍시의 과육에 잔류하며, 특히 건조 과정이 진행될수록 농축되어 검출량이 증가하는 경향이 있다(Shin et al., 2020). 「식품의 기준 및 규격」에서는 곶감에 대한 별도의 기준이 설정되어 있는 농약 항목이 없으나, 본 연구 결과 dinotefuran을 비롯한 다양한 농약이 감의 건조 후에도 잔류하고 있음을 알 수 있다. 따라서 곶감의 가공 과정과 농약의 특성을 고려한 가공계수를 산출하여 별도의 기준 설정이 필요하다.

Table 10.

Levels of pesticide residues detected in dried and frozen persimmons

냉동딸기는 10건 중 4건의 검체에서 15종의 잔류농약이 18회 검출되었으며, 검출량은 0.01-0.04 mg/kg이었다(Table 11). 잔류농약이 가장 많이 검출된 검체에서는 8종의 잔류농약이 동시에 검출되었으며, fludioxonil이 0.04 mg/kg으로 가장 높은 농도로 검출되었다. 또한 딸기에서 잔류허용기준이 정해지지 않은 permethrin이 검출되었으나, PLS 기준치 0.01 mg/kg를 초과하지는 않았다.

Table 11.

Levels of pesticide residues detected in frozen strawberries

건망고와 냉동망고에서는 정량한계 0.01 mg/kg 이상의 잔류농약이 검출되지 않았다. 한국소비자원이 실시한 건조 과채류의 안전실태조사에 따르면, 건망고 8개 제품 모두에서 잔류농약이 검출되지 않아 본 연구와 동일한 경향을 보였다(KCA, 2021). 반면 냉동 과일의 안전실태조사에서는 냉동망고 10건 중 6건에서 잔류농약이 검출되었으며, 이 중 4개 제품은 도입 예정이었던 PLS 기준을 적용할 경우 부적합으로 판정된다고 보고하였다(KCA, 2016). 따라서 본 연구의 냉동망고 잔류농약 검출 결과와는 다소 다른 양상을 보였다.

과일류 원물간식의 잔류농약 분석 결과, 전체 건조 과일에서 32종의 잔류농약이 125회, 냉동 과일에서는 35종이 100회 검출되었으며, 품목별로는 포도에서 33종이 94회 검출되어 가장 높은 검출 빈도를 보였다(Table 12). 건조 과일에서 잔류농약의 검출률과 검출량이 더 많았으며, 이는 건조 과정 중 미량으로 잔류된 농약이 정량한계 농도 이상으로 농축되어 건조 검체에서 더 많은 농약이 검출된 것으로 판단된다. 수분함량을 보정하면 검출량이 감소하지만, 원물을 그대로 섭취하는 건조 과일의 특성을 고려할 때, 가공 과정이나 섭취 형태 등을 반영한 잔류허용기준 설정이 필요하다. 또한 냉동 과일은 -18^oC 이하에서 보관 및 유통되므로 잔류 농약이 매우 천천히 감소하거나 화학적으로 안정되어 오랜 기간 잔류할 가능성이 높으므로(Yigit and Velioglu, 2020), 잔류농약에 대한 지속적인 모니터링 및 안전성 관리가 필요하다.

Table 12.

Number of detected pesticide residues in samples

잔류농약 종류별 검출현황

검체 88건에서 분석한 477종의 잔류농약 중 46종의 농약이 총 225회 검출되었다. 식품의약품안전처의 잔류물질정보(MFDS, 2024c)를 참고하여 검출된 농약을 용도에 따라 분류하면, 살균제 27종이 145회(58.7%), 살충제 19종이 80회(41.3%) 검출되었다(Table 13). 이 중 살균제로 사용되는 boscalid(21회), fludioxonil(20회), cyprodinil(19회)이 가장 많이 검출되었으며, 특히 블루베리와 포도에서 반복적으로 검출되어 장과류의 재배에 빈번하게 사용되는 농약으로 판단된다. 그다음으로 dinotefuran(16회), fluopyram(12회), Bifenthrin(11회) 순으로 검출되었다. Dinotefuran은 감에서 12회 검출되었으며, bifenthrin은 11회 모두 블루베리에서만 검출되었다. Dinotefuran과 bifenthrin은 살충제로 사용되며 노린재류에 대해 높은 접촉독성을 보여 다른 약재들에 비해 방제 효과가 뛰어난 것으로 보고되었다(Lee et al., 2015; Park et al., 2021). 노린재류는 감과 블루베리 재배에서 발생하는 주요 해충 중 하나로(Lim et al., 2014; Lim et al., 2016) 병충해 예방을 위해 살균제와 함께 사용되는 것으로 판단된다. 본 연구에서 검출된 농약들은 대부분 하나의 검체에서 2종 이상이 동시에 검출되었다. 건포도에서는 최대 11종, 건블루베리에서는 최대 10종의 농약이 동시에 검출되었다. 이는 농산물 재배 시 발생하는 다양한 병충해를 동시에 방제하기 위해 살충제와 살균제를 혼합하거나 혼합제 농약을 사용하는 경우가 많기 때문이다(Yang et al., 2017).

Table 13.

Detection frequency of pesticide residues by pesticide type

본 실태조사를 통하여 국내 유통 중인 건조 및 냉동 과일에서 다양한 종류의 잔류농약이 검출되었음을 확인하였다. 건조 과일과 냉동 과일은 세척 과정을 거치지 않고 바로 섭취하는 경우가 많아 제품의 생산 단계에서부터 철저한 관리가 필요하다. 또한 대부분 식품공전 상 ‘과·채가공품’ 등 가공식품에 해당하여, 개별 기준 및 규격에 잔류농약 항목이 해당하지 않기 때문에 신선 농산물과 달리 잔류농약 안전성 관리가 부족한 실정이다(Kim et al., 2022). PLS의 도입으로 미량의 잔류농약에 대해서도 엄격하게 관리하고 있는 현 실정에 맞추어, 건조 및 냉동 과일류의 잔류농약에 대한 지속적인 모니터링과 안전관리가 필요하다고 판단된다.

이해상충관계

저자는 이해상충관계가 없음을 선언합니다.