당귀 중 bifenthrin, carbendazim, metconazole의 잔류 특성 및 안전성 평가

서 론

산형과에 속하는 다년생 초본식물인 당귀는 강원 평창, 충북 제천, 경북 봉화일대에서 연간 1,619 톤이 생산되어 약용식물 전체 생산량의 2.1%를 차지하고 있는 작물로 어린 잎과 줄기를 쌈채소로 섭취하거나 뿌리를 한약재로 이용하고 있다(Park et al., 2012; Park and Ahn, 2012). 또한 당귀는 암세포에 대해 강한 치사작용을 하는 decursin과 decursinol angelate를 함유하고 있어 항암효과가 있고 민간요법에서는 빈혈증과 부인병 약으로 유용하게 쓰이는 생약으로 최근에는 차, 건강 음료 및 기능성 식품 등으로 가공되어 다양하게 이용되고 있는 추세이다(Kim et al., 2014; Lee and Kim, 2001).

이처럼 다양한 방법으로 당귀를 섭취하고 있지만 우리나라에서 당귀를 재배하는 면적은 약 500 ha에 불과하여 소면적 재배 작물에 해당된다(MAFRA, 2015). 이러한 농산물들은 우리 식생활에서 쉽게 접할 수 있지만 재배 면적이 작기 때문에 농약 제조 회사에서는 경제성이 떨어진다는 이유로 농약 등록을 기피하고 있어 해당 작물에 발생하는 병해충을 방제하기 위해 등록된 농약의 수는 일반 작물에 비해 현저히 적다. 이에 따라 소면적 작물을 재배하는 농가에서는 적용 가능한 농약이 부족한 탓에 병해충을 방제하는데 어려움을 겪고 있으며(Ji, 2010), 일부 농가에서는 비슷한 방제 효과를 가진 농약을 오남용하여 농산물 안전성 조사에서 미등록 농약이 검출되거나 농약이 허용 기준 이상으로 잔류하게 되는 경우가 발생한다. 또한 소면적 재배 작물의 경우 대부분 잔류허용기준이 설정되어있지 않아 해당 농산물에 대한 Codex 기준, 동일 대분류군에 속한 농산물의 최저기준, 해당 농약의 잔류허용기준 중 최저기준을 순차적으로 적용하여 농산물의 안전성을 판정하고 있다. 이러한 절차를 통하여 농산물 중 잔류농약을 모니터링한 결과, 안전성 조사 대상 48,853건 중 부적합 건수는 756건이었으며, 그 중 소면적 작물이 약 75%로 가장 큰 비율을 차지하고 있는 것으로 나타났다(NAQS, 2015).

이러한 문제는 우리나라뿐 아니라 세계적으로 발생하고 있는 현상으로 이를 해결하기 위해 미국 농림부(United States Department of Agriculture, USDA)는 IR-4 project 제도를 시행하여 소면적 작물의 그룹화를 통해 농약을 지속적으로 등록해왔으며(Ahn et al., 2014), 캐나다의 Minor Use Programme (MUP), 일본의 Assistance for Minor Uses, 영국의 Extension of Authorisation for Minor Use 등 여러 국가에서 소면적 재배 작물의 농약 등록 확대를 위한 다양한 프로그램을 운영하고 있다(Lee, 2013). 우리나라의 경우 농촌진흥청에서 소면적 작물에 대한 농약의 적용 확대를 위해 직권등록을 시행하고 있으며, 식품의약품안전처에서는 소면적 재배 작물을 그룹화하여 대표 작물에 대한 잔류허용기준을 설정하고 작물군에 포함된 모든 작물에 상호 적용할 수 있도록 하여 소면적 재배 작물에 대한 잔류농약문제를 해결하기 위해 힘쓰고 있다(Bae et al., 2012).

한편, 대부분 소면적 재배 작물인 약용작물의 경우 질병의 치료와 예방을 위해 광범위하게 사용하고 있으며, 건강식품이나 영양제의 원료로도 많이 사용하여 1980년, 6,380 톤에서 2014년에는 75,649 톤으로 생산량이 꾸준히 증가하였다(Cho et al., 2000; MAFRA, 2015). 이처럼 약용작물은 매해 생산량이 증가하고 있으며, 발생하는 병해충 또한 다양하여 이를 방제하기 위한 농약이 필요하지만 그 동안 소면적 재배 작물의 농약품목등록을 위한 잔류농약 연구는 채소류 위주로 수행되어 약용작물에 대한 연구는 미흡한 실정이다. Ahn et al. (2013)이 국내 유통 중인 약용식물 중 농약잔류실태 조사를 위해 도라지와 인삼 112점을 대상으로 잔류농약을 모니터링한 결과 농약이 검출된 시료는 총 12점이었으며, 잔류허용기준을 초과한 시료는 2점, 잔류허용기준이 설정되어 있지 않거나 해당 작물에 등록되어있지 않은 농약이 검출된 시료는 10점이었다. 또한 국립농산물품질관리원(2015)에서 농산물 중 잔류농약을 모니터링한 결과 생강, 오미자, 당귀 등의 약용작물 중 carbendazim, chlorpyrifos 등 12종의 농약이 부적합 검출된 바 있다. 이처럼 약용작물 중 잔류농약으로 인한 부적합 농산물이 보고되고 있어 약용작물 중 농약의 잔류 특성에 대한 연구를 활발히 진행하여 안전성을 확보해야 할 것으로 판단된다.

소면적 재배 작물이자 약용작물인 당귀는 뿌리를 한약재로 이용하고 있으며, 대부분의 한약재는 장기간 저장과 유통을 위하여 건조과정을 거치게 되는데(Lee et al., 2010) 그 과정에서 수분 손실에 의해 잔류농약이 농축될 우려가 있어 건조 당귀 중 농약의 잔류 특성 구명은 필수적이다. 이를 위해서 당귀 중 잔류농약을 분석하여 안전성을 평가해야하는데 건조 당귀와 같은 건조 시료의 경우 일정량의 증류수를 이용하여 약 30분간 습윤화한 후 추출해야 더 많은 양의 잔류농약을 회수할 수 있다(Kim et al., 2007). 또한 건조 당귀는 마늘 등과 같이 유기용매를 가하면 caking 현상이 발생되어 원활한 추출이 불가능하기 때문에 반드시 증류수를 추출에 사용해야 한다(Noh et al., 2010).

시험 농약인 carbendazim은 benzimidazole계 살균제로 미국 DuPont사에 의해 1969년에 등록되었으며, benomyl의 대사산물 중 하나이다(Michel et al., 2003). 자연에서 불안정한 benomyl은 carbendazim으로 변환되기 때문에 살균제로서의 작용은 대부분 carbendazim에 의한 것으로 알려져 있으며(Kim et al., 2008), 침투성 농약으로써 작물에 흡수 이행되어 약효를 낸다(Yu et al., 2009). Metconazole은 triazole계 침투성 살균제로(Cook et al., 2016) 줄기썩음병, 흰가루병, 탄저병 및 점무늬병 등의 방제에 사용되고 있다. Bifenthrin은 pyrethroid계 살충제로 침투성이 없고 내우성과 내광성으로 인해 잔효성이 뛰어나다고 알려져 있으며(Sharama and Singh, 2012; Cho et al., 2010), 네눈쑥가지나방, 꽃매미 및 벼룩잎벌레 등의 방제에 사용된다(KCPA, 2015).

따라서 이 연구는 건조 당귀 중 bifenthrin, carbendazim 및 metconazole의 잔류 특성을 구명하고 안전성을 평가하기 위하여 수행하였다.

재료 및 방법

시험 작물 및 포장 시험

시험 작물은 당귀(재래종)이었으며, 포장 시험은 주요 당귀 재배지인 충북 제천시 송학면에 위치한 노지 재배지를 임차하여 수행하였다. 시험구는 약제처리별로 3반복 배치하고 교차오염을 방지하기 위하여 1 m의 완충구를 설치하였으며, 약제 살포는 Table 1에 제시한 바와 같이 살포일 및 횟수를 달리하여 배부식 분무기를 이용해 균일하게 살포하였다.

Table 1.

Spray frequencies and spray days before harvest of bifenthrin, carbendazim and metconazole onto Angelica gigas Nakai

잔류 농약 분석

Bifenthrin

당귀 5 g을 300 mL tall beaker에 넣고 20 mL의 증류수를 이용하여 30분 동안 습윤화한 후 50 mL의 acetonitrile을 넣고 250 rpm에서 30분간 진탕 추출하였으며, Celite 545를 통과시켜 흡인여과 한 후 50 mL의 acetonitrile로 용기 및 잔사를 씻어 앞의 여과액과 합하였다. 여과액을 100 mL의 포화식염수와 300 mL의 증류수가 들어있는 1 L 분액여두에 옮기고 70 mL의 n-hexane을 가한 후 Recipro shaker를 이용하여 270 rpm에서 10분간 진탕하는 방법으로 2회 분배하였으며, n-hexane 분배액을 무수 황산나트륨으로 탈수하여 35^oC에서 감압 농축하여 정제용 시료로 사용하였다. 130^oC에서 5시간 이상 활성화한 Florisil 5 g을 glass column(1 cm I.D. × 35 cm L.)에 건식 충전한 후 50 mL의 n-hexane으로 column을 세척하여 안정화시켰다. 상기 농축시료 잔사를 5 mL의 n-hexane에 녹여 column 상부에 가하여 흘려버리고 동 용매 5 mL을 연속하여 흘려버린 후 80 mL의 n-hexane을 이용하여 세척하고, 50mL의 n-hexane:ethyl acetate(95:5, v/v) 혼합용매로 bifenthrin을 용출한 후 35^oC 수욕상에서 감압 농축하였다. 농축 시료는 4 mL의 acetone에 재용해하여 Table 2의 방법으로 분석하였다.

Table 2.

GLC-ECD conditions for the analysis of bifenthrin in Angelica gigas Nakai

Carbendazim

당귀 5 g을 300 mL tall beaker에 넣고 20 mL의 증류수를 이용하여 30분 동안 습윤화 한 후 50 mL의 methanol을 넣고 250 rpm에서 30분간 진탕 추출하였으며, Celite 545를 통과시켜 흡인여과 한 후 50 mL의 methanol로 용기 및 잔사를 씻어 앞의 여과액과 합하였다. 여과액을 50 mL의 포화식염수와 100 mL의 증류수 및 1 N HCl 10mL가 들어있는 1 L 분액여두에 옮기고 50 mL의 dichloromethane을 가한 후 Recipro shaker를 이용하여 270 rpm에서 10분간 진탕하는 방법으로 2회 분배한 후 유기용매층을 제거하였다. 남아있는 물층에 5 mL의 1 N NaOH를 첨가하여 pH를 약 7.0으로 조정하고 50 mL의 dichloromethane을 가한 후 Recipro shaker를 이용하여 270 rpm에서 10분간 진탕하는 방법으로 3회 분배하였으며, dichloromethane 분배액을 무수 황산나트륨으로 탈수하여 35^oC에서 감압 농축하였다. 농축 시료는 4 mL의 methanol에 녹여 Table 3의 방법으로 분석하였다.

Table 3.

HPLC conditions for the analysis of carbendazim in Angelica gigas Nakai

Metconazole

당귀 5 g을 300 mL tall beaker에 넣고 20 mL의 증류수를 이용하여 30분 동안 습윤화 한 후 50 mL의 acetone을 넣고 250 rpm에서 30분간 진탕 추출하였으며, Celite 545를 통과시켜 흡인여과 한 후 50 mL의 acetone로 용기 및 잔사를 씻어 앞의 여과액과 합하였다. 여과액을 100 mL의 포화식염수와 300 mL의 증류수가 들어있는 1 L 분액여두에 옮기고 50 mL의 n-hexane을 가한 후 Recipro shaker를 이용하여 270 rpm에서 10분간 진탕하는 방법으로 2회 분배하였으며, n-hexane 분배액을 무수 황산나트륨으로 탈수하여 35^oC에서 감압 농축하여 정제용 시료로 사용하였다. 130^oC에서 5시간 이상 활성화한 Florisil 5 g을 glass column (1 cm I.D. × 35 cm L.)에 건식 충전한 후 50 mL의 dichloromethane으로 column을 세척하여 안정화시켰다. 상기 농축시료 잔사를 5 mL의 dichloromethane에 녹여 column 상부에 가하여 흘려버리고 동 용매 5 mL을 연속하여 흘려버린 후 70 mL의 dichloromethane:ethyl acetate (95:5, v/v) 혼합용매를 이용하여 세척하고, 110 mL의 dichloromethane:ethyl acetate(70:30, v/v) 혼합용매로 metconazole을 용출한 후 35^oC 수욕상에서 감압 농축하였다. 농축 시료는 4 mL의 acetone에 재용해하여 Table 4의 방법으로 분석하였다.

Table 4.

GLC-NPD conditions for the analysis of metconazole in Angelica gigas Nakai

결과 및 고찰

시험 농약의 검량선

시험 농약의 표준용액을 기기 분석한 후 얻은 피크 면적을 이용하여 작성한 표준 검량선의 직선식과 상관계수는 Table 5와 같이 직선성은 양호하였다.

Table 5.

Linear equations of the test pesticides for the quantitation of the test pesticides in Angelica gigas Nakai

검출 한계 및 회수율

당귀 중 시험 농약의 검출 한계는 Table 6에 제시한 바와 같이 모두 0.04 mg/kg이었으며, 검출 한계의 10배와 50배의 수준에서 시험한 당귀 중 bifenthrin과 carbendazim 및 metconazole의 회수율은 각각 79.9-85.5와 79.8-81.6 및 72.8-82.6%이었다. 이는 농촌진흥청(2015)에서 권고한 회수율 70-120%의 범위를 만족하여 분석법은 적합하였다고 판단되었다.

Table 6.

Limits of detection (LOD) and recoveries of the test pesticides in Angelica gigas Nakai

침투이행성에 따른 잔류 특성

비침투성 살충제인 bifenthrin과 침투성 살균제인 carbendazim 및 metconazole을 Table 1과 같이 살포 횟수와 살포 일을 달리하여 살포한 후 분석한 당귀 중 시험농약의 잔류량은 Table 7에 제시하였다. Bifenthrin은 모든 처리구의 잔류량이 검출 한계인 0.04 mg/kg 미만이었으며, carbendazim과 metconazole의 경우에는 각각 0.14-0.49와 0.19-0.26 mg/kg이 검출되었다. 비침투성 농약은 살포된 후 작물체 표면에 부착되어 잔류하게 되며, 침투이행성 농약의 경우에는 작물체의 잎이나 뿌리로부터 흡수 이행되어 주로 작물체내 분해에 의해서 소실되므로 잔류기간이 길게 나타나는 경우가 많다(Son et al., 2012). 따라서 bifenthrin은 침투성이 없어 경엽 살포된 후 뿌리까지 이행되지 않았으나 carbendazim과 metconazole은 침투성 농약으로써 살포된 후 뿌리까지 흡수 이행되어 잔류한 것으로 판단되었다. 이는 Noh (2016)의 토양혼화 처리한 인삼 중 농약의 잔류특성 연구에서 bifenthrin은 2년근과 3년근 인삼 중 평균 잔류량이 검출 한계 수준이었으며, 4년근의 경우 검출 한계 미만으로 시험농약이 비침투성 농약이기 때문에 인삼으로 흡수이행 되지 않아 검출 한계 수준 또는 검출 한계 미만으로 잔류하였다고 보고한 내용과 유사하였다. 또한 Park et al. (2011)은 carbendazim과 chlorpyrifos의 고추 부위별 잔류 양상 연구에서 carbendazim은 과경, 과탁, 과육 중 과경의 잔류량이 가장 높았으며, 이는 carbendazim이 잎을 통해 흡수되어 과경으로 이행되었기 때문인 것으로 보고하였다.

Table 7.

Residual concentrations of bifenthrin, carbendazim and metconazole in Angelica gigas Nakai

초기 부착량에 따른 약제 살포 당일의 잔류 특성

Carbendazim은 Table 8에 제시한 바와 같이 유효성분 12.5%를 함유하고 있는 액상수화제를 1,000배 희석 살포하여 실제 살포된 양은 0.025 kg a.i./10a이었다. 또한 metconazole은 20% 액상수화제를 3,000배 희석 살포하여 실제 살포된 양은 0.013 kg a.i./10a로 carbendazim이 이론적으로 약 1.9배 더 많은 양이 살포되었다. 이에 따라 당귀 중 carbendazim과 metconazole의 약제 살포 당일 채취한 시료의 평균 잔류량을 비교하였을 때, 각각의 잔류량은 0.49와 0.23 mg/kg으로 carbendazim의 잔류량이 약 2.1배 정도 높은 것으로 나타나 살포된 약량과 살포 당일에 채취한 시료의 잔류량의 비율이 유사한 경향을 보였다. 농약의 잔류량은 농약의 이화학적 특성, 작물의 형태 및 재배 환경에 영향을 받게 되는데(Kwon et al., 2004), 두 시험 농약은 동일한 작물에 대한 시험약제의 제형, 살포방법, 포장시험의 조건이 동일하였으므로 살포 후 부착된 농약의 양이 살포 당일의 잔류량에 영향을 미친 요인이라고 판단되었다. 이는 살포기 종류별 살포물량별 사과 중 농약 잔류량의 비교 연구(Moon et al., 2016)에서 사과 중 fluquinconazole의 잔류량이 flusilazole의 잔류량보다 4배 정도 높은 것은 제품 중 fluquinconazole의 함량이 flusilazole보다 약 4배가 높아 더 많은 양이 살포되었기 때문이라는 보고와 유사하였다.

Table 8.

Ratios of the nominal amount sprayed and residual concentration of carbendazim and metconazole in samples collected 3 hours after last spray

안전성 평가

당귀에 대한 시험농약의 안전성을 평가하기 위하여 일일섭취허용량대비 일일섭취추정량인 %ADI를 산출한 결과를 Table 9에 제시하였다. Carbendazim의 %ADI는 0.00004~0.00014%이었고, metconazole의 경우 0.00017~0.00024%으로 당귀 중 시험농약의 %ADI는 상당히 낮은 수준이었으며, 이는 당귀가 필수 섭취 식품이 아니어서 일일섭취량이 다른 작물에 비해 상대적으로 낮기 때문이라고 판단되었다. 따라서 carbendazim과 metconazole은 약제 살포 당일 수확한 시료를 포함하여 모든 처리구의 %ADI가 0.0003% 미만으로 시험농약에 대한 당귀의 잔류수준은 인체에 안전한 것으로 평가되었다. Park et al. (2015)은 2010년부터 2012년까지 서울시 공영도매시장 내 반입된 농산물 중 들깻잎 4,063건, 상추 2,248건을 대상으로 잔류농약을 분석하고 안전성을 평가한 결과 carbendazim의 %ADI는 들깻잎과 상추 각각 0.003과 0.001%로 들깻잎과 상추 섭취에 의한 위해성이 낮았다고 보고하였다. 또한, Do et al. (2010)은 2006년부터 2010년까지 경기도내 유통 과실류 33품목, 2,558건을 대상으로 잔류농약 위해평가를 실시한 결과, metconazole의 %ADI는 모두 0.9% 미만으로 안전한 수준이었다고 보고한 바 있다.

Table 9.

Safety assessment of the test pesticides in Angelica gigas Nakai

Acknowledgments

본 연구는 2014년도 농촌진흥청 용역연구개발과제의 연구개발비 지원(PJ010359)에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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