벼 재배 토양 중 butachlor 및 oxadiazon의 수계 노출 행적 구명

서 론

농약의 사용은 병·해충, 잡초를 방제하는데 큰 기여를 하여 농업의 생산성 증대, 노동력 절감 및 농산물의 질을 향상시켰다(Masia et al., 2015; Yun et al., 2009). 살포된 농약은 1차적으로 토양에 유입되어 광분해, 가수분해, 미생물 분해, 휘산, 식물체로 흡수 및 용탈 등의 과정을 거치게 되고(Chen et al., 1978; Nicholls et al., 1988; Park et al., 2006; Park et la., 2011), 일부 농약은 하천수 등 수계로 이동하여 2차 오염을 유발할 수 있다(Ccanccapa et al., 2016; Konstantinou et al., 2006.). 국내 하천수에서도 농업활동 중 사용한 농약들이 검출되었고, 주로 수도용 농약의 검출율이 높았다. Kim et al. (2017)의 2002년 금강, 만경-동진강에서는 butachlor, diazinon, iprobenfos 및 isoprothiolane 등 수도용 농약이 5~50%로 높은 수준으로 검출되었고, Kim et al. (2019)의 2012, 2014년 시기별 한강 수계 조사에서는 butachlor, carbofuran, iprobenfos, isoprothiolane, hexaconazole 및 oxadiazon 등 주로 검출되었다. 2018년 전국 하천수의 4, 7월 조사결과에서는 butachlor, chlorantraniliprole, isoprothiolane, oxadiazon, tricyclazole이 시기별 10% 이상으로 검출되었다(Hwang et al., 2019). 국내 논 토양 중 99, 03, 07년도 모니터링 결과에서도 b utahlcor 및 oxadiazon은 제초제 중에서 1, 2 번째로 검출빈도가 높은 것으로 나타났다(Park et al., 2011; Park et al., 2013). 논 토양 및 하천수에서 두 농약은 지속적으로 높은 빈도로 검출되는 것을 확인할 수 있었다.

Butachlor 및 oxadiazon은 수도용 제초제로 일년생 잡초 방제 목적으로 이앙 전에 토양에 직접적으로 처리한다. 그렇기 때문에 살포기를 사용한 것에 비하여 높은 농도로 토양에 잔류하는 경향이 있으며, 농약 사용시기에 주변 하천수로 이동하여 다빈도로 검출될 우려가 있다(Hwang et al., 2019). Kim et al. (2012)의 연구에서는 농민들이 선호하는 제초제로 butachlor와 oxadiazon이 상위 2종으로 조사되었고, 농약연보(2020)에서 출하량이 559,250 kg 및 46,200 kg으로 다른 농약에 비하여 사용량이 높았다.

Butachlor는 잠재적인 발암물질 및 수생태계 독성이 높은 것으로 알려져 있으며(Ou et al., 2001), Huang et al. (2020)의 연구에서는 제브라피쉬에서 butachlor와 oxadiazon이 심장 결함과 농도가 증가할수록 심박수 및 혈류 감소 등 영향을 주는 것으로 보고하였다. 두 농약은 매년 영농활동에서 사용되고 4-5월 사용시기에 높은 빈도로 노출되어 수서 생태계에 부정적 영향을 줄 수 있기 때문에 안전관리 방안 모색이 필요하다.

안전관리 방안 마련을 위해서는 모니터링, 노출량 및 노출경로 파악과 위해성 평가가 필요하다. 두 농약에 대한 연구는 모니터링(Kim et al., 2017; Kim et al., 2019; Hwang et al., 2019), 생태 독성(Ou et al., 2001; saravanan et al., 2017; Huang et al., 2020) 및 환경 위해성 평가(Park et al., 2009; Lee et al., 2011; Hwang et al., 2019)가 진행되었다. 그러나 논 토양에 살포한 농약이 어떻게 수계로 노출되는지에 대한 행적 구명 연구는 국내에 부족한 실정이다.

이번 연구에서 벼 재배과정 중 살포된 butachlor 및 oxadiazon의 벼 재배 토양 중 경감양상 구명과 논물 및 배출수로의 이동과정을 경시적으로 관찰하여 노출양상을 파악하였다.

재료 및 방법

포장실험

노출경로 구명 연구는 전라북도 완주군 국립농업과학원 논 포장에서 실시하였다. 실험은 2020년 6월 4일부터 7월 16일까지 실시하였고, butachlor (58.8%, EC), oxadiazon (12%, EC)을 사용하였다. 시험 농약은 농약안전사용기준(butachlor: 300 mL/10a, oxadiazon: 400 mL/10a)에 맞춰서 벼 이앙 3일 전 6월 4일에 살포하였고, 살포 방식은 농약 유제를 담수 된 상태의 논 토양에 골고루 살포하였다. 토양과물 시료는 지정된 장소에 농약 살포 후 0(6시간 후), 1, 4, 7(1차 배수), 14, 18, 23, 30, 45일에 채취하였으며, 시험기간 동안 벼는 이앙 후 42일 재배하였고, 실험은 출수기 전까지 실시하였다.

토양 시료 채취는 논 토양 시료 채취기를 이용하여 표토 10 cm을 지정된 장소 5구역에서 1 kg 채취하여 플라스틱 용기에 옮겨 담았다. 채취한 시료는 음건조건에서 토양수분 6% (v/v)이하 수준으로 건조한 후 분석 전까지 냉동(-20°C) 조건에서 보관하였다.

물 시료는 지정된 장소에서 1/3지점의 물을 1 L 채수용기에 담은 후 실험실로 운반하여 바로 전처리 하였다. 시료 채취 구역은 Fig. 1과 같이 구분하여 논 토양에서 물이 배수되는 지점과 20 m 떨어진 지점에서 물시료를 채취하였다. 채취한 물 시료는 실험실로 운반하여 24시간 이내에 분석하였다.

Fig. 1.

Sampling site for identification of butachlor and oxadiazon fate.

기기분석 조건

시험농약 분석으로 사용된 기기는 Agilent 1260 HPLC에 Agilent 6470 triple-quadrupole mass spectrometer가 장착된 LC-MS/MS를 이용하였다. 이동상은 5 mM ammonium formate와 0.1% formic acid가 첨가된 water와 methanol 용액을 사용하였다. 분석에 사용된 column은 Agilent Eclipse PlusC18 RRHD 1.8 μm (50 × 2.1 mm, USA)을 이용하였다. LC-MS/MS의 multiple reaction monitoring (MRM) 조건으로 ESI positive mode를 이용하여 분석하였으며, 기기분석 조건은 Table 1과 같다.

Table 1.

LC-MS/MS analysis conditions in soil analysis

결과 및 고찰

토양 및 농업용수 중 회수율 결과

토양 및 농업용수 중 시험농약의 회수율 시험은 토양은 0.01, 0.1 mg/kg으로 논물은 0.1, 1.0 μg/L를 첨가하여 3반복으로 진행했다. 회수율 시험을 위해 토성이 다른 2가지 토양(Table 2)과 수돗물을 이용하였다. 시료 내 농약의 정량분석을 위해서 토양은 Matrix Matched Calibration (MMC)을 사용했고, 농업용수는 내부표준법을 사용했다. 검량선 작성을 위해서 사용한 농도는 토양 및 농업용수 0.001, 0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.25 mg/L이었다. 검량선의 직선성은 R2값이 0.99이상으로 양호하였고, 토양 및 농업용수의 분석 장비의 정량한계(LOQ, Limit Of Quantitation)는 S/N 비율이 10이 되는 농도인 0.005 mg/kg이었고, 분석법 정량한계(MDL, Method Detection Limit)은 토양 0.01 mg/kg, 농업 용수는 0.05 μg/L이었다. 토양 및 농업용수의 회수율은 적정 범위 내로 Table 3과 같다.

Table 2.

Physicochemical properties of the tested soils

Table 3.

Recovery results for butachlor and oxadiazon in soil and water

벼 재배 토양 중 butachlor 및 oxadiazon의 경시적 잔류 양상

벼 재배 토양 중 butachlor 및 oxadiazon의 반감기를 SFO (Single First-Order Rate Model) 를 활용하여 산출하였다. 두 농약의 초기 잔류량은 0.378 mg/kg, 0.230 mg/kg이었고, DT₅₀는 9.2, 21.7일 DT₉₀은 30.7, 72.0일 산출되었다(Table 4, Fig. 2). 농약특성데이터(PPDB, (Pesticide Properties Data Base))에서는 현장에서 호기성 조건 토양에서 butachlor, oxadiazon의 DT₅₀은 11.5, 90-330일이었고, DT₉₀은 oxadiazon에서 298-1085일로 확인되었다. 이번 연구에서 경감속도가 빠르게 나타났다. Cho et al. (2020) 연구에서 실험실 조건의 논토양에서 butachlor의 DT₅₀, DT₉₀은 25.3, 84.0일로 PPDB의 호기조건의 토양보다는 경감율이 빠르고 이번 연구와 비교하면 낮은 것을 확인할 수 있었다. Ying et al. (2000)은 포도밭에서 oxadiazon 등 제초제의 감소양상 구명 연구에서 14일로 PPDB의 반감기와 9-23배 정도 감소율이 빨랐으며, 이번 연구와 비교하였을 때 2배 정도 빠른 것으로 나타났다. 토양 중 농약 분해율은 유기물 함량, pH, 미생물 등 조건에 따라 달라진다(Chen and Chen, 1979; Samanta et al., 1999; Sarmah and Sabadie, 2002; Vulliet et al., 2004; Zheng et al., 2008). 그러나 기존 토양 반감기 산출은 호기성 조건에 대한 진행한 데이터는 많지만 국내 조건에 맞는 담수 조건에서 연구는 부족하다. 이에 따라, 토양 중 노출 등 행적을 통한 안전관리를 위해서는 기초 데이터를 지속적으로 확보하는 것일 필요할 것으로 판단된다.

Table 4.

The dissipation DT50, DT90 and kinetic rate constants of butachlor and oxadiazon in paddy soil

Fig. 2.

Dissipation pattern of (A) butachlor and (B) oxadiazon in paddy soil.

Fig. 3.

Residue pattern of A) butachlor and B) oxadiazon in paddy soil and water.

Acknowledgments

본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업(과제번호: PJ014488)의 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사합니다.

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