농작업자의 Kresoxim-methyl과 fenthion에 대한 호흡노출량 측정을 위한 IOM 채집기의 효율성 평가

서 론

농작업자의 영농 활동 중 농약의 조제, 살포, 수확 등의 여러 작업 상황에서 신체부위를 통한 농약의 접촉을 농약노출(pesticide exposure)이라 한다(Crosby, 1998; Ramwell et al., 2006; Ramos et al., 2010, Kim et al., 2011). 농약과 농작업자의 직접적인 접촉은 농작업자의 건강 위해성을 초래할 수 있고, 이러한 위해성은 농약의 독성과 노출량에 따라 달라진다(Turnbull, 1985). 농약의 독성 정도는 화합물 자체의 고유특성으로 국제적으로 표준화된 시험법을 통해 결과를 얻고 그 독성치는 자료화 되어서 많은 출처에서 찾아서 이용할 수 있지만 농약 노출량은 해당 국가, 지역, 환경 및 기후 조건에 적합한 영농 활동시의 상황(작업의 종류, 작업 시간 등)에 따라 다르기 때문에(Turnbull, 1985; Fenske and Day JR, 2005; Hughes et al., 2008; Grobkopf et al., 2013) 실제 그 장소에서 해당 포장 상황에서의 노출량을 측정해서 위해평가에 이용해야 한다. 따라서 해당 영농 활동 시정확한 노출량 측정은 합리적 위해 평가의 매우 중요한 요소이다.

농작업자의 농약 사용 시 노출의 주요 경로는 피부노출과 호흡노출이다(Fenske and Day JR, 2005; Hughes et al., 2008; Chester, 2010; Behroozy, 2013). 피부노출 측정은 주로 패치법(patch)을 사용해 왔으며(Chester, 1993; Fenske, 1993; Soutar et al., 2000; Chester, 2010; Farahat et al., 2010; Wassie et al., 2012; Behroozy, 2013; Abukari, 2015; An et al., 2015; Zhao et al., 2015) 대부분의 국내 노출 연구 또한 패치법을 주로 이용하였다(Liu, 2003; Kang et al., 2004; Choi et al., 2006; Kim et al., 2011^aKim et al., 2012^a,bChoi and Moon, 2013; Kim et al., 2013; Moon et al., 2013; Choi, 2014). 패치법은 사용하기 편리하고 경제적이지만 작은 면적의 패치를 실제 체표면적으로 외삽하는 과정에서 과대, 과소평가되는 경향이 있고, 실제 작업복과 재질 차이로 인하여 농약의 흡착 정도가 달라 정확한 노출량을 측정하기 어려운 단점이 있다(Franklin et al., 1981; Fenske, 1990; Niven et al., 1993; Tannahill et al., 1996; Cao et al., 2015). 이를 보완하기 위하여 전신복장노출법(Whole Body Dosimetry; WBD)을 사용하여 피부노출량을 측정하는데, 이 방법은 전신작업복을 입고 작업을 수행한 후, 작업복 전체를 추출, 분석하기 때문에 전신작업복의 사용, 비교적 장시간의 노출 시료 채취 과정, 분석시 용매의 다량 소비 등 패치법과 비교하여 상대적으로 불편하고 비경제적이지만, 노출량의 외삽 과정 없이 실제 피부노출량을 현실적으로 측정할 수 있다(Chester 1993; Fenske, 1993; OECD, 1997; Castro Cano et al., 2000; Machera et al., 2003; Hughes et al., 2006; Hughes et al., 2008; Lesmes-Fabian et al., 2012; Gao et al., 2013; Grobkopf et al., 2013; An et al., 2014; Abukari, 2015; Cao et al., 2015). 최근, 국내에서도 전신복장노출법을 이용하여 수박 시설재배시 농작업자의 피부노출량을 측정한 논문이 보고되었으며(Kim et al., 2014), 전신작업복 속에 내복을 입고 내복의 농약 오염량까지 측정한 연구도 보고되었다(Grobkopf et al., 2013; An et al., 2014; Kim et al., 2014).

호흡노출은 피부노출에 비해 대개 0.0-9.1% 이하로 그 양이 적지만(Culver et al., 1956; Miller et al., 1980; WHO, 1982; Wojeck et al., 1983; USEPA, 1996; Capri et al., 1999; Oliveira and Machado-Neto, 2003; Choi et al., 2006; Kim et al., 2011^a,bKim et al., 2012^a,bChoi and Moon, 2013; Moon et al., 2013; Kim et al., 2014), 노출량 100%가 몸에 흡수되는 것으로 가정하기 때문에(Fenske and Day JR, 2005; Franklin and Worgan, 2005, Kim et al., 2011^a, Choi and Moon, 2013; Moon et al., 2013; Kim et al., 2014) 위해평가 과정에서 기여도가 높으며, 특히 시설 재배와 실내와 같은 밀폐된 공간에서의 농약 살포 시 호흡노출은 매우 중요하다(Castro Cano et al., 2000; Machera et al., 2003; Byoun et al., 2005; Ramos et al., 2010; Choi and Moon, 2013; Kim et al., 2014; An et al., 2015).

농작업자의 호흡노출량 측정은 일반적으로 XAD-2 등의 고체흡착제를 개인용 공기펌프에 연결하거나(Farewell et al., 1977; Johnson et al., 1977; Lewis and Jackson, 1982; Billing and Bidleman, 1983; Williams et al., 1986; Leidy and Wright, 1991; Wright et al., 1993; Lu and Fenske, 1998; Machera et al., 2003; Byoun et al., 2005; Choi et al., 2006; Farahat et al., 2010; Kim et al., 2011^a,b, 2012; Dalvie et al., 2014; An et al., 2014; Cao et al., 2015), 고체흡착제 앞에 유리섬유여과지를 연결하여 사용하였다(Kim et al., 2011^a,b, Kim et al., 2012^a,b, 2013; Choi and Moon., 2013; Moon et al., 2013; Zhao et al., 2015). 그러나 위와 같은 방법은 과정이 복잡하고, 흡착제 유리관을 절단하고 연결하는 과정에서 손을 다치거나, 유리파편이 튀거나, 내부의 resin이 손실되는 등 불편함이 있었다. 따라서 최근에는 내부에 유리섬유여과지를 장착하는 IOM(The Insitute of Occupational Medicine) 채집기가 호흡노출의 포집과 사용법이 용이해서 호흡노출 측정에 사용되고 있다(Katinka et al., 2004; Grobkopf et al., 2013; Kim et al., 2014)(Fig. 1).

Fig. 1.

Solid adsorbent (XAD-2 resin) glass tubes (A), IOM sampler with glass fiber filter (B), Attachment of IOM sampler on work clothing (C).

따라서, 본 연구는 농작업자의 농약 호흡노출 측정에 있어서 기존에 사용하였던 고체흡착제 사용을 탈피하고, 호흡노출 평가에서 국제적 추세에 맞추고자 IOM 채집기에 대한 호흡노출 측정 방법의 유효성을 검증하였다. 시험은 분무 입자별 특성을 고려하여, 고체 제제인 kresoxim-methyl 입상수화제와 액상 제제인 fenthion 유제를 이용한 모의 살포 후 IOM 채집기(유리섬유여과지)의 포집효율을 측정하였고 두 약제의 표준 용액을 유리섬유여과지에 처리하여 파과 여부를 측정함으로써 농작업자 호흡노출량 측정에서 IOM 채집기의 활용가능성을 확인하였다.

재료 및 방법

분석기기 및 분석조건

대상 농약은 Nexera LC-30AD UHPLC가 장착된 Shimadzu LCMS 8040 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan)을 이용하여 SRM (Selected reaction monitoring) mode를 이용하였다(Table 1-3).

Table 1.

LC-MS/MS condition for the analysis of kresoxim-methyl

Table 2.

LC-MS/MS condition for the analysis of fenthion

Table 3.

SRM condition for the analysis of the pesticides

유리섬유여과지의 농약 포집효율(Trapping efficiency) 시험

IOM 채집기 뒤에 고체흡착제(XAD-2 resin)를 장착하고 공기 유량을 2 L/min로 흡입하면서, 입상수화제(Kresoximmethyl 50%)와 유제(fenthion 50%)를 한국작물보호협회 작물보호제 지침서의 표준희석배수(Korea Crop Protection Association, 2014)에 따라 물 1 L에 희석하여 소형 분무기(20 mL)에 담아 IOM 채집기에서 30 cm 떨어진 위치에서 약액이 소진될 때까지 분사하였다(Fig. 2). 살포/포집 시간은 약 2-3분 걸렸으며 10반복씩 수행하였다. 분사가 종료된 후 유리섬유여과지와 고체흡착제를 각각 acetonitrile 10 mL를 이용하여 추출한 다음 PTFE 재질의 filter로 여과하고, 추출액 500 μL와 acetonitrile 500 μL를 혼합하여 LC-MS/MS에 5.0 μL를 주입하여 분석하였다.

Fig. 2.

Scheme of trapping efficiency test.

유리섬유여과지의 농약 파과(Breakthrough)율 측정

IOM sampler에 사용하는 유리섬유여과지에 250 pg가 되도록 kresoxim-methyl과 fenthion 표준용액을 각각 처리하고 cassette 뒷면에 glass fiber filter를 한 장 더 부착하고 IOM 채집기에 장착하였다. 또한 IOM 채집기에 고체흡착제(XAD-2 resin)를 추가로 연결한 다음 2 L/min (USEPA, 1996)으로 4시간동안 작동시킨 후(Fig. 3) 고체흡착제와 유리섬유여과지(2장)를 수거하여 포집효율 시험의 분석 과정과 동일하게 추출 분석하였다(3반복).

Fig. 3.

Scheme of breakthrough test.

결과 및 고찰

IOM 채집기와 유리섬유여과지

IOM 채집기(Fig. 4)는 소형의 유리섬유여과지를 cassette에 끼우고 장착해서 사용하는데 공기를 흡입/통과시키면서 물질을 포집한다. IOM 채집기는 일반적으로 대기 중 먼지 등을 포집 후 중량법으로 측정하는데(Niven et al., 1993; Liden et al., 2000; Liden and Bergman, 2001; Harper et al., 2004; Skaugset et al., 2013) 사용의 편이성, 우수한 포집능력 때문에 농약 살포시 호흡노출 측정에도 이용되고 있다(Grobkopf et al., 2013; Kim et al., 2014). 하지만 포집효율에 대한 체계적이고 구체적인 자료는 부족한 실정이다. 따라서, 고상과 액상 제제 각각에 대한 효율성 측정 방법 설정과 효율성 평가는 정확한 호흡노출량 기초 자료 확보를 통한 인체 위해성 평가를 위해 그 의의가 매우 크다.

Fig. 4.

Configuration for IOM sampler and cassette.

검량선의 작성과 검출한계 결정

기기의 최소검출량은 농약을 신뢰성 있게 정량할 수 있는 크로마토그램 상 최소량 또는 그 이상을 의미하며, 6가지 농도(1.0, 2.5, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0 ng/mL)의 matrix matched standard를 분석하여 12.5 pg을 기기상 최소검출량으로 설정하였으며 분석 과정 중 시료를 ACN과 1:1 비율로 혼합/희석 하고, 5.0 uL를 주입하기 때문에 전체 분석 과정에 대한 분석법의 검출한계는 5.0 ng/mL로서 충분히 좋은 감도로 판단되었다(Fig. 5). 각 노출 시료별 matrix matched standard 검량선의 직선성은 R²> 0.999으로 정량성이 보장된 정밀한 분석을 수행할 수 있음을 증명하였다(Table 4).

Fig. 5.

Chromatograms of minium detection level (12.5 pg); (A) Kresoxim-methyl, (B) Fenthion.

Table 4.

Calibration curves of pesticides

회수율

회수율 측정은 농약을 포집하는 시료에 흡착된 농약이 해당 추출 용매에 의해 제대로 추출되는지를 확인하는 시험으로서, 유리섬유여과지와 고체흡착제에 kresoxim-methyl과 fenthion 표준용액을 각각 처리하고 추출해서 회수율을 측정하였다. 유리섬유여과지의 kresoxim-methyl, fenthion에 대한 회수율은 각각 102.8-108.6%, 97.1-103.4%, C.V.는 2.8%, 3.2% 이하, 고체흡착제(XAD-2 resin)에 대한 회수율은 각각 94.4-97.5%, 93.1-99.3%, C.V.는 1.7%, 3.6% 이하로 유리섬유여과지와 고체흡착제 모두 호흡노출 측정 사용에 문제가 없음을 확인하였다(Table 5).

Table 5.

Recoveries of pesticides from glass fiber filter and solid adsorbent (XAD-2 resin)

유리섬유여과지의 포집효율

미국 환경청은 호흡노출 측정을 위한 포집/흡착제의 장단점 등을 기술하며, 적절한 시험법 선택의 중요성을 관련 보고서와 가이드라인을 통해 제시하고 있다(USEPA, 1987; USEPA, 1996). 그 중 펌프로 공기를 흡입할 때 미세 먼지 입자에 의한 공기유속의 제한 등이 발생하므로, 작업자의 호흡기 순환 정도를 예측할 필요가 있으며, 흡착제에 부착된 농약의 화학적 전환이나 분해 등도 중요한 요소가 될 수 있다고 보고되어 있다. 따라서 시험 물질과 시험 방법의 선택, 그리고 효율성 평가는 관련 연구를 통한 인체 노출평가시험의 적절성과 정확성에 매우 중요한 인자라 할 수 있다. 최근까지도 효율성 평가를 위해서 일정량의 농약을 U자 형태의 유리관에 넣고 휘발시켜 흡착제에 흡착된 농약의 양과 유리관에 남아있는 잔류량을 합산하여 시험하였는데(Byoun et al., 2005; Choi et al., 2006; Kim et al., 2011^a,bKim et al., 2012^a,bChoi and Moon, 2013; Moon et al., 2013; Choi, 2014) 실제 포장 상태에서는 농약 자체가 포집되기보다는 현탁액, 수화액 등 물에 희석된 분무 입자형태로 살포 후 포집되기 때문에 실제 상황과 유사한 시험법의 개발 역시 필요하다고 판단된다. 따라서 본 연구에서는 실제 분사될 때의 상황을 모방, 재현하여 농약 제제를 한국작물보호협회 작물보호제 지침서의 표준희석배수에 따라, 물 1 L에 희석하여 공기를 흡입기가 부착된 IOM 채집기에 분사하였다. 특히, 농약의 유리섬유여과지 통과 가능성도 염두하여, IOM 채집기 뒤에 고체흡착제를 추가로 장착하여 각각 분석함으로써 효율성 평가에 활용하였다.

분사가 종료된 후, 유리섬유여과지와 고체흡착제에 포집된 농약을 추출, 분석한 결과 kresoxim-methyl 입상수화제의 포집량은 0.08-0.42 μg, fenthion 유제의 포집량은 0.11-0.77 μg이었다(Table 6). 두 농약의 경우 넓은 농도 범위에서 포집이 되어서 다양한 포장 상황을 가정할 수 있었다. 이 결과는 사과 과수원에서 고체흡착제를 이용하여 호흡노출을 측정한 기존 연구(Kim et al., 2012^b)에서 보고된 수준(0.2-0.6 μg)과 비슷한 수준이었다. 또한 뒤에 장착된 고체흡착제에서는 모든 경우에 농약이 검출되지 않아서 고체 제제나 액상 제제에 상관없이 포집의 효율성이 입증되었다 .

Table 6.

Trapping efficiencies of glass fiber filter and solid adsorbent (XAD-2 resin) for pesticides

유리섬유여과지에서 농약의 파과

호흡노출 측정에 사용되는 포집/흡착제는 농약이 포집된 후 공기 흡입에 의한 파과율을 검증해야 한다(USEPA, 1987; USEPA, 1996). 기존에 사용되어 온 고체흡착제는 유리관속에 1차 흡착제와 2차 흡착제로 나누어져 있는데, 1차 흡착제에 과량 흡착되어 2차 흡착제로 파과되어 흡착된 농약 양이 1차 흡착제에 흡착된 양의 20%를 초과하면 고체흡착제의 신뢰성을 인정하지 않는다(ACGIH, 1983; NIOSH, 1980). 이러한 이유로 고체흡착제(XAD-2 resin)를 사용한 연구들은 파과율 측정을 수행하였고(Liu, 2003; Kang et al., 2004; Choi et al., 2006; Kim et al., 2011^bKim et al., 2012^a,bChoi and Moon, 2013; Kim et al., 2013; Moon et al., 2013; Choi, 2014), 본 시험에 사용된 IOM 채집기는 고체흡착제가 아닌 유리섬유여과지를 사용하기 때문에 이에 대한 파과율을 측정하였다. 유리섬유여과지에 kresoximmethyl과 fenthion 표준용액을 각각 처리하고 농약이 파과 또는 cassette 뒷면을 오염시킬 경우를 대비하여 뒷면에 유리섬유여과지를 한 장 더 부착하고 IOM 채집기에 장착하였다. 또한 IOM 채집기에 고체흡착제(XAD-2 resin)를 추가로 연결하여 4시간동안 공기를 통과시켰다. 유리섬유여과지(2장) 및 고체흡착제의 농약을 추출, 측정한 결과 농약을 처리한 유리섬유여과지에서 86-105%의 회수율을 보였고, 뒷면에 넣은 유리섬유여과지와 고체흡착제에서는 농약이 검출되지 않아 유리섬유여과지의 농약 흡착/보유능력이 우수한 것을 알 수 있었다. Kim 등(Kim et al., 2011^b)이 호흡노출 측정에 있어서 fenthion의 파과 및 포집효율 측정하였는데, 이와 비교하여 유사한 결과를 얻었기 때문에 농약의 호흡노출 측정에 있어서 유리섬유여과지가 장착된 IOM 채집기의 효율성을 확인하였다(Table 7).

Table 7.

Trapped ratios of pesticides in spiked glass fiber filter, secodary glass fiber filter and solid adsorbent

결 론

농작업자의 농약 살포 시 호흡노출량 측정 방법 개발의 일환으로, 고체 제제 kresoxim-methyl 입상수화제와 액상제제 fenthion 유제를 대상으로 모의 살포를 이용하여 IOM 채집기(유리섬유여과지)의 포집효율을 측정하고 각 약제의 표준 용액을 유리섬유여과지에 직접 처리하여 파과 여부를 측정하였다. 그 결과, 유리섬유여과지만으로도 두 약제에 대한 포집이 가능함이 확인되었고, 파과실험을 통해서도 유리섬유여과지에만 흡착되어 IOM 채집기의 효율성을 뒷받침하였다. 이를 통해, 유리섬유여과지를 장착한 IOM 채집기는 시험에 사용한 두 약제와 물리화학적 특성 및 제형, 살포방식이 유사한 약제에 한해 농작업자 호흡노출량 측정에 적용가능하리라 판단된다.

Acknowledgments

본 연구는 농촌진흥청 공동연구사업(과제번호:PJ009948)의 지원에 의해 이루어진 것이며, 이에 감사드립니다. 또한 기술적 자문과 후원에 대해서 Bayer CropScience의 Occupational and Residential Exposure (ORE) Team과 Human Safety Team 및 Crop Life Asia에 감사드립니다.

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