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시험에 사용한 약제는 deltamethrin+profenofos 15.6% 유제로, 시중 농약상에서 구입하여 사용하였다. Profenofos 표준품(95.0%)은 Sigma-Aldrich Chemical Co. (St. Lois, MO, USA)로부터 구입하였으며, 해당 물질의 이화학적 특성은 Table 1에 제시하였다. 분석에 사용한 acetone, acetonitrile은 Fisher Scientific사의 HPLC급 제품을 사용하였고, QuEChERS extraction kit (NaCl 1 g, MgSO₄ 4 g, trisodium citrate dihydrate 1 g, sodium hydrogencitrate sesquihydrate 0.5 g)와 dispersive SPE (PSA 25 mg, MgSO₄ 150 mg)는 각각 Chromatific (Heidenrod, Germany)와 Thermo Fisher Scientific (Sunnyvale, CA, USA) 제품을 사용하였다.

Pesticide	Profenofos
Structure
IUPAC name	4-bromo-2-chloro-1-[ethoxy(propylsulfanyl)phosphoryl]oxybenzene
M.W.	373.63 g·mol−1
Solubility	Readily miscible with most organic solvents. In water 28 mg/L (25℃)
Stability	Relatively stable under neutral and slightly acidic conditions. Unstable under alkaline conditions

포장시험은 제주특별자치도 서귀포시 동홍동에 위치한 시설재배용 비닐하우스에서 수행하였다. 본 시험은 2021년 농촌진흥청 주관 농약직권등록사업의 일환으로, 해당 사업의 공식 시험설계서 지침에 따라 나무 1주를 1반복으로 설정하여 총 3반복으로 배치하였으며, 반복 구당 면적은 약 5 m²였다. 농약을 처리하지 않은 무처리구 면적도 동일 면적으로 1반복 설정하였다(Fig. 1). 약제 처리 시 비산에 의한 오염을 방지하기 위해 각 구획 사이에 가림막을 설치하였다. 시험기간 동안 비닐하우스 내 온도 및 습도는 TM-306U (Tenmars Electronics Co., Ltd.) 센서를 시험포장 내 두 지점에 설치하여 1시간 간격으로 측정하였으며, 이를 평균하여 일평균 온도 및 습도를 산출하였다. 시험기간 중 평균온도는 27.4^oC, 평균습도는 72.2%였으며, 구체적인 변화는 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 1. 
Photograph of the Mango field used for this trial (a) and layout of treatment plot for the field experiment (b).

Fig. 2. 
Daily temperature and humidity in the mango facility during the experimental period.

시험 약제는 1,000배로 희석하여 전기 충전식 분무기 (ASABA BP-10Li, Japan)를 이용해 과실에 약액이 흐를 정도로 충분히 살포하였다. 약제는 주당(5 m²) 약 1.3 L의 희석액을 살포하였으며, 이는 10 a 기준으로 환산하면 약 260 L에 해당한다. 사용된 약제는 유효성분 중 profenofos 함량이 15%인 제제로, 실질적으로 1 m²당 0.039 g의 유효성분(a.i.)이 처리되었다. 약제 처리는 망고 수확 예정일인 2021년 5월 21일을 기준으로, 수확 7일 전과 수확 당일에 각각 1회씩 총 2회 실시하였다.

시료 채취는 수확 일을 기준으로 7일 간격으로 총 3회(0일, 7일, 14일)에 걸쳐 수행하였다. 기존 농약직권등록사업에서는 전체 망고 과실을 대상으로 잔류량을 분석하였으나, 본 연구에서는 보다 정밀한 잔류 특성 평가를 위해 과피와 과육을 분리하여 각각 분석하였다. 각 시기마다 반복 구당 5개의 망고 과실을 수확하였고, 과실은 4등분하여 과피와 과육을 분리하였다(Fig. 3). 과피 두께는 2.5 mm 이하로 분리하였으며, 평균 두께는 2.26± 0.55 mm이었다. 분리한 과피와 과육 시료는 드라이아이스와 함께 믹서기(SMX-5800LM, Shinil, Korea)를 사용해 균질화한 뒤, -20^oC에 냉동보관하여 분석에 사용하였다.

Fig. 3. 
Mango fruit separated into peel and pulp. Scale bar: 1 cm. Average thickness of the peel: 2.26±0.55 mm.

기기 정량한계(Instrumental Limit of Quantitation, ILOQ)는 크로마토그램에서 측정된 피크면적의 signal to noise ratio (S/N)가 10 이상이 되는 농도로 설정하였다. 이후, 해당 농도에 주입량을 곱하여 최소검출량(Minimum Detectable Amount, MDA)을 산출하였다. 분석법 정량한계(Method Limit of Quantitation, MLOQ)는 MDA 값, 시료 주입량, 채취량, 최종 시험용액 부피, 희석배수를 고려하여 다음의 계산식으로 도출하였다.

과피 및 과육의 농약잔류량 산출을 위한 표준검량선은 외부표준법을 기반으로 작성하였다. Profenofos 표준품(95.0%) 10.5 mg을 칭량한 후, 10 mL 용량 플라스크에 넣고 acetone으로 정용하여 1,000 mg/L의 농도의 stock solution을 제조하였고, 이후 stock solution을 acetone으로 단계적으로 희석하여 0.02, 0.05, 0.10, 0.20, 0.25 및 0.30 mg/L의 농도로 조제하였다. 각 표준용액 2.0 μL를 GC-FPD에 주입하여 얻은 chromatogram의 피크 면적을 바탕으로 외부표준 검량선을 작성하였다.

분석법의 정확도를 검증하기 위한 회수율 시험은 잔류농약 분석과 동일한 전처리 및 분석 조건하에 진행하였으며, 0.01, 0.1 및 0.5 mg/kg의 세 농도 수준에서 각 3반복으로 실시하였다.

Profenofos 잔류량 분석을 위해 망고 과피와 과육 시료를 각각 균질화한 후, 각 부위에서 10 g씩 취하여 50 mL 튜브에 넣고 acetonitrile 10 mL를 첨가한 뒤, 300 rpm에서 1분간 진탕하였다. 진탕액에 QuEChERS kit와 ceramic homogenizer (Chromatific; Heidenrod, Germany) 2개를 첨가한 후, 300 rpm에서 1분간 진탕하였다. 이후 혼합액을 3,000 rpm에서 5분간 원심분리하고, 상등액 7 mL를 취해 40^oC 수욕상에서 감압농축한 후, acetonitrile 1.4 mL로 재용해하였다. 이 중 1 mL을 d-SPE kit에 넣고 교반한 뒤, 10,000 rpm에서 2분간 원심분리하였다. 최종적으로 상등액을 0.2 μm syringe filter로 여과한 후, 2.0 μL를 GC-FPD에 주입하여 얻은 chromatogram의 피크 면적을 표준검량선과 비교하여 profenofos의 잔류량을 산출하였다. GC-FPD는 Shimadzu사의 GC-2010 Plus 기기를 이용하였으며, 컬럼은 agilent HP-5 (0.32 mm × 30 m, 0.25 μm, Agilent, California, USA)를 사용하였다. 분석 조건은 splitless 모드에서 시료 2 μL를 주입하였고, carrier gas는 2.0 mL/min 유속으로 공급하였으며, 상세한 기기 조건은 Table 2에 제시하였다.

망고에 잔류된 profenofos의 안전성은 일일섭취허용량(Acceptable Daily Intake, ADI) 대비 일일섭취추정량(Estimated Daily Intake, EDI)인 %ADI로 산출하였다. ADI는 농촌진흥청에서 고시한 값인 0.03 mg/kg b.w./day를 적용하였으며, 망고의 일일섭취량은 0.66 g/day를 기준으로 하였다(KHIDI, 2023; RDA, 2025). EDI는 잔류량(mg/kg)에 일일섭취량(g/day)을 곱한 후, 우리나라 성인 평균 체중 62.5 kg으로 나누어 계산하였다.

외부표준용액을 기반으로 profenofos의 MDA를 산출한 결과, 0.01 ng으로 확인되었고, 이 값을 바탕으로 계산된 MLOQ는 0.01 mg/kg이었다. 표준검량선은 외부표준법에 따라 작성되었으며, 크로마토그램상 피크 면적을 기준으로 도출된 직선식은 y=702,627.008x–24,026.532이었다. 결정계수(R²)는 0.998로 양호하였다(Fig. 4). 과피와 과육을 대상으로 수행한 회수율 시험은 최종농도가 0.01, 0.1, 0.5 mg/kg이 되도록 설정하였으며, 과피에서는 각각 95.0%, 72.4%, 72.4%, 과육에서는 각각 94.3%, 84.5%, 74.9%의 평균회수율을 나타냈다. 이때 산출된 상대표준편차(Relative Standard Deviation, RSD)는 두 시료 모두 1.2~13.4% 범위로, 재현성 측면에서도 안정적인 결과를 보였다(Table 3). 해당 결과는 ‘잔류성 시험의 기준 및 방법’(농촌진흥청 고시 제2024-5호)에서 제시하는 분석법 검증 기준인 70~120%, RSD 20% 이하 조건을 충족하였으며(MFDS, 2017) 이에 따라 본 분석법은 망고 시료 내 profenofos 잔류량 측정에 적합한 것으로 판단되었다.

Fig. 4. 
Calibration curve for profenofos used in method validation.

망고 과실에 profenofos를 수확일 기준 7일 전과 당일(0일)에 각각 1회씩, 총 2회 살포하였으며, 이후 0일, 7일, 14일차에 시료를 수확하여 잔류량 변화를 분석하였다. 과피에서는 수확 당일(0일차) 평균 잔류 농도가 0.84 mg/kg으로 나타났고, 7일 경과 시 0.24 mg/kg로 급감하였으며, 14일차에는 0.01 mg/kg으로 나타났다(Table 4). 반면, 과육에서는 전 기간(0, 7, 14일차)동안 profenofos가 정량한계 미만 수준으로 검출되어, 실질적인 잔류는 확인되지 않았다(Table 4). 한편, 본 연구에 앞서 2021년 농약직권등록사업의 일환으로 망고 전체 과실을 균질화하여 분석한 결과, 0, 7, 14일차에 각각 0.18, 0.05, 0.01 mg/kg의 잔류량이 검출된 바 있다(Kim et al., 2022). 이에 따라, 본 연구에서는 과피와 과육을 구분하여 부위별 잔류 특성을 보다 정밀하게 분석하였고, 그 결과, profenofos는 과피에 집중적으로 잔류하며, 과육으로의 흡수는 거의 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다. 현재 국내에서는 망고에 대한 profenofos의 MRL이 별도로 설정되어 있지 않으나, 사과, 석류, 유자, 토마토 등 유사 과실류에의 MRL은 2.0 mg/kg으로 규정되어 있다. 따라서 본 시험에서의 profenofos 잔류량을 유사 과실류의 MRL을 기준으로 볼 때, 과피의 잔류량은 허용기준 보다 낮은 수준이며, 과육에서는 정량한계 미만으로 나타난 바, 인체 위해 우려는 매우 낮을 것으로 판단된다.

망고에서의 농약 잔류 분포는 약제의 침투이행성뿐만 아니라 살포시기에 따라 달라질 수 있다. Bhattacherjee (2013)의 연구에 따르면, imidacloprid를 개화 전 단계에 처리한 경우, 살포 30일 후 과피와 과육에서 각각 1.21mg/kg, 0.56mg/kg의 잔류가 확인되었으며, 수확기(85일 후)에는 불검출 수준까지 감소하였다. 반면, 과실 발달기에 처리한 carbosulfan은 살포 직후 과피에서 5.30mg/kg인 것에 비해 과육에서 0.08mg/kg으로 잔류가 현저히 낮았으며, 과육은 26일, 과피는 45일 후 불검출 수준에 도달하였다(Bhattacherjee, 2013). 이 두 약제는 모두 침투이행성 성분이지만(Tomlin, 2006), 처리 시기의 차이에 따라 실제 과육 내 잔류 양상에는 큰 차이를 보였다. Imidacloprid는 과실 형성 이전에 처리되어 유효성분이 과실 발달 과정 중 내부로 침투이행 되었을 가능성이 높은 반면, carbosulfan은 과실 발달 과정에 처리되어 주로 과실 표면에 부착되었고, 내부로의 침투 이행은 상대적으로 제한적이었던 것으로 보인다. 본 연구에서의 profenofos는 살포 직후 망고 과피에서 0.84mg/kg의 잔류가 검출되었고, 이후 빠르게 감소하여 14일차에는 0.01mg/kg까지 낮아졌으며, 과육에서는 모든 시점에서 정량한계 미만으로 검출되었다. 이는 profenofos가 과실이 일정 수준 이상 성장한 이후에 처리되어, 밀착된 왁스층 등으로 인해 과육 내로의 침투가 제한적이었을 뿐만 아니라, 비이행성(non-systemic) 성분으로 식물체 내 확산이 어려운 특성에 기인한 결과로 판단된다(Tomlin, 2006).

망고 과피에서 profenofos의 생물학적 반감기를 산출하기 위해, 시간 경과에 따른 평균 잔류량을 기준으로 잔류감소 회귀식을 도출하였다. 그 결과, 회귀식은 y=1.1078·e^−0.298x (R²=0.9739)로 나타났으며, 이를 통해 계산된 반감기는 2.33일이었다(Fig. 5). 망고 과피에서의 짧은 반감기는 profenofos가 작물 표면에 처리된 후 휘발, 광분해, 수분 및 기타 환경 요인에 의해 빠르게 분해되는 물리화학적 특성을 반영한 결과로 해석된다(USEPA, 2016). 유사하게, 토마토에 profenofos를 처리한 연구에서도 14일 후 잔류량이 처리 직후 대비 96.5% 감소하였고, 반감기가 2.25일로 보고된 바 있다(Romeh et al., 2009). 또한, 남인도 열대 농경지에서 수행된 연구에서는 토양 내 profenofos가 환경 요인에 의해 빠르게 분해되는 경향이 확인되었으며(Masbou et al., 2025), 야외 광 노출 실험에서는 profenofos가 수 시간 내 급격히 분해되는 광분해 특성이 보고되었다(Min and Cha, 2000). 이러한 결과들은 profenofos가 다양한 환경 조건에서 빠르게 분해되는 특성을 보인다는 점에서 본 연구 결과와 일치한다.

Fig. 5. 
Dissipation curve of profenofos in mango peel.

농촌진흥청 고시에 따른 profenofos의 ADI는 0.03 mg/kg b.w./day이며, 이를 국내 성인 평균 체중(62.5 kg)으로 환산하면 1일 섭취 허용량은 1.875 mg/day로 산출된다. 본 연구에서는 망고 과피 및 과육의 평균 잔류량과 성인의 망고 1일 평균 섭취량(0.66 g/day)을 곱하여 EDI를 산출하고, 이를 기준으로 %ADI를 계산하였다. 과육의 경우, 모든 시료에서 profenofos가 정량한계 미만(<0.01 mg/kg)으로 검출되었기 때문에, EDI 산출 시 정량한계 값인 0.01 mg/kg을 보수적으로 적용하였다. 그 결과, 과피에서는 0일차에 %ADI가 0.030%였으나, 7일차에는 0.0084%, 14일차에는 0.00035%로 빠르게 감소하였다. 반면, 과육에서는 모든 수확 시점에서 %ADI가 0.00035% 미만이었다(Table 5). FAO/WHO 기준에 따르면, %ADI가 10% 미만일 경우 인체 위해 우려는 낮은 것으로 평가된다(Lee and Lee 1997). 일반적으로 농약은 과실류의 과피에 주로 잔류하며, 유기인계 농약의 경우 세척, 껍질 제거, 저장 등을 통해 상당량 제거될 수 있음이 보고되었다(Lee et al., 2010; Romeh et al., 2009). 따라서, 망고와 같은 과일은 수확 후 일정 기간 보관하거나 섭취 전 충분한 세척 및 껍질 제거를 통해 농약 섭취를 효과적으로 줄일 수 있다. 결론적으로, 본 연구에서 분석한 망고의 profenofos 잔류량은 ADI 대비 매우 낮은 수준이었으며, 특히 식용 부위인 과육에서는 인체 위해 가능성이 극히 낮은 것으로 판단된다.

본 연구는 망고 과실의 부위별 profenofos 잔류 특성을 정량적으로 제시함으로써, 향후 잔류 허용기준 설정과 소비자 안전을 위한 세척 및 취급 지침 마련에 과학적 근거를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.