The Korean Society of Pesticide Science

Current Issue

The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 25, No. 1

[ ORIGINAL ARTICLES ]
The Korean Journal of Pesticide Science - Vol. 25, No. 1, pp.40-54
Abbreviation: Korean J. Pestic. Sci.
ISSN: 1226-6183 (Print) 2287-2051 (Online)
Print publication date 31 Mar 2021
Received 10 Feb 2021 Revised 15 Mar 2021 Accepted 19 Mar 2021
DOI: https://doi.org/10.7585/kjps.2021.25.1.40

서울지역 유통 다소비 식·약공용 농산물의 잔류농약 모니터링
김진경* ; 장미라 ; 윤용태 ; 조성애 ; 김은희 ; 신재민 ; 박영혜 ; 홍미선 ; 이성득 ; 신기영 ; 신용승
서울시보건환경연구원 강북농수산물검사소

Monitoring of Pesticide Residues in Commonly Consumed Medicinal Agricultural Products Distributed in Seoul
Jinkyoung Kim* ; Mira Jang ; Yongtae Yoon ; Sungae Jo ; Eunhee Kim ; Jaemin Shin ; Younghye Park ; Misun Hong ; Sungdeuk Lee ; Giyoung Shin ; Yongseung Shin
Kanbuk Agro-Fishery Products Inspection Center, Seoul Metropolitan Government Research Institute of Public Health and Environment
Correspondence to : *E-mail: wlsrud1021@seoul.go.kr


초록

본 연구에서는 식·약공용 농산물 중 PLS를 적용 받는 다소비 품목에 대하여 잔류농약 모니터링을 실시하고 위해 정도를 평가하였다. 분석 시료는 유통 농산물 및 한약재 중 11품목 101건을 수거하여 다종농약다성분 분석법에 따라 처리한 후 LC-MS/MS에서 동시분석이 가능한 102종의 농약을 대상으로 분석하였다. 분석방법에 대한 검증으로 불검출 수준인 0.01 mg/kg 이하로 정량분석이 가능한 것을 확인하였고, 대부분 농약에서 적정 회수율 범위를 만족하는 것을 확인하였다. 모니터링 결과 32건(31.6%)에서 잔류농약이 검출되었고 이 중 2건(1.9%)은 잔류허용기준을 초과하였다. 잔류농약이 검출된 모든 품목은 열매였으며, 스트로빌루린계 살균제인 pyraclostrobin, azoxystrobin이 가장 많이 검출되었다. 검출 농약에 대해 위해평가를 수행한 결과 위해지수가 0.0000001~0.0040836%로 산출되어 매우 낮은 수준으로 안전한 것으로 판단되었다.

Abstract

In this study, pesticide residues were monitored and the degree of risk was assessed for commonly consumed items subject to PLS among medicinal agricultural products. As for the analysis sample, 101 samples of 11 items among distributed agricultural products and medicinal herbs were collected, processed according to the multi class pesticide multiresidue methods, and analyzed for 102 pesticides capable of simultaneous analysis in LC-MS/MS. As a verification of the analysis method, it was confirmed that quantitative analysis was possible at a level of 0.01m g/kg or less, which is the level of non-detection. As a result of monitoring, residue pesticides were detected in 32 samples (31.6%), of which 2 samples (1.9%) were detected above MRL. All of them were fruit products, and pyraclostrobin and azoxystrobin, which are strobilurin fungicides, were the most detected. As a result of conducting a risk assessment for the detected pesticide, the harzard index was calculated as 0.0000001~0.0040836%, which is considered safe at a very low level.


Keywords: medicinal agricultural products, pesticides, LC-MS/MS, PLS
키워드: 식·약공용농산물, 잔류농약, LC-MS/MS, PLS

서 론

농약은 농산물 재배과정 중 품질향상과 생산증가를 목적으로 병해충을 방제하기 위해 사용되는 의도적 화학물질로, 환경에서 분해되지 않고 토양 및 농산물 중에 잔류할 가능성이 있어 안전성이 평가되어야 한다. 또한, 장기저장 및 유통을 위하여 건조를 거치면서 수분이 감소함에 따라 농약의 잔류성분이 농축될 우려가 있어 건강에 위해를 초래할 수 있으므로 농산물의 안전관리를 위해서는 지속적인 연구와 모니터링이 필요하다(Ahn et al., 2013; Kim et al., 2016).

식·약공용 농산물은 식품 이외의 다른 용도로 사용이 가능한 농‧임산물로 생지황을 제외하고 건조한 것에 한한다. 「식품의 기준 및 규격」제2. 식품일반에 대한 공통기준 및 규격 2) 식품원료 판단기준에서 식품에 사용할 수 있는 식물성 원료 68품목, 동물성 원료 1품목과 식품에 제한적으로 사용할 수 있는 식물성 원료 44품목, 동물성 원료 2품목으로 총 115품목으로 고시되어 있다(MFDS, 2019a, 2020). 이 품목들은「대한민국 약전」및「대한민국약전외한약(생약) 규격집」의 잔류농약 고시 기준을 따른다. 다만, 이 중 식품으로 많이 소비되는 품목에 대해서는 농산물에 대한 농약의 최대잔류허용기준(MRL, maximum residue limit)이 적용된다. 식품이나 한약재로 사용될 때의 혼돈을 방지하기 위해 검사기준과 고시 적용 범위를 일치시켰다. 생강, 구기자 등 26개 품목은 2005년부터 따르고 있으며 2008년부터 미삼, 복분자, 산약 등 5개 품목을 추가하였다. 현재 건조 구기자 등 31개 품목의 경우「식품의 기준 및 규격」의 농약 MRL을 따르고 있다(MFDS, 2020). 해당 품목들은 질병을 예방하고 건강을 증진시키기 위해 식재료로 넣어 보양식품으로 먹거나 수정과, 과실차 등 음료로 달여 마시기도하고 술과 함께 발효시켜 전통주를 만드는 등 우리의 식생활 속에 다양하게 이용되어왔다. 다소비 식·약공용 농산물은 시장 약재상이나 마트 등에서 유통되어 소비자들이 직접 구매할 수 있고 건강기능식품, 한방차 등 다양한 산업에서 식품원료로 활용되어 수요가 증대되고 있다(Kim, 2019).

농약은 성분의 독성, 잔류성, 노출량을 고려하여 작물별로 MRL을 설정하여 관리하고 있다. 국내 농작물에서 미설정된 농약과 수입 농산물에서 위해성이 검증되지 않은 농약에 대한 규제의 어려움이 있어 이를 엄격히 관리하기 위해 허용물질목록관리제도(PLS, Positive List System)를 도입하였다. PLS는 국내 생산 농산물뿐만 아니라 수입 농산물에서 기준이 미설정된 농약에 대하여 불검출 수준인 0.01 mg/kg을 일률적으로 적용하는 것이다(RDA, 2020a). 이에 농약의 잔류 물질 기준이 강화되어 체계적이고 지속적인 관리를 위해 미량의 정량한계 수준을 만족하는 공정시험법을 적용하여 잔류농약 분석 및 검사를 시행해야 한다.

다소비 식·약공용 농산물에 해당하는 품목들의 잔류농약 모니터링은 한약재, 약용식물, 식품 원료, 임산물로 다양하게 수행되고 있다. 생약에서 DDT, BHC 등 유기염소계 5종 농약에 대한 기준 설정을 기반으로 분석법이 발전되어 주로 ECD, NPD를 이용한 기체크로마토그래피로 분석하였고 드물게 FLD, DAD를 이용한 액체크로마토그래피로 분석하였다(Choi et al., 2011; Lee et al., 2011; Park et al., 2004; Yu et al., 2012; Na et al., 2020; Kim et al., 2020). 열에 약하거나 극성 물질로 기체화하기 어려운 수십 종의 농약들은 액체크로마토크래피를 이용하여 분석하고 있으며, 최근 분석대상 성분의 분자량과 분자 구조를 이용하여 정성분석에 탁월하고 감도 및 분리능이 10-1000배 이상 뛰어난 MS/MS(tandem mass sepctrometry) 분석이 보편화 되고 있다(Kim et al., 2015). 현재 LC-MS/MS (liquid chromatography tandem mass spectrometry)를 이용하여 유통 농산물 대상으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 본 연구의 대상 농산물에 대한 잔류농약 모니터링 보고는 미흡한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 식·약공용 농산물 중 PLS가 적용되는 일부 다소비 품목을 대상으로 LC-MS/MS을 이용하여 102종 농약을 동시 분석하여 잔류농약 모니터링을 진행함으로써 잔류농약 실태를 조사하고 안전성을 평가하고자 하였다.


재료 및 방법
시료

2020년 1월부터 11월까지 서울지역에서 유통 중인 식·약공용 농산물 및 한약재 중 다소비 품목을 대상으로 실험하였다. 사용부위별 분류 및 시료 수거현황은 Table 1과 같다. 시료는 잘 혼합하여 대형분쇄기로 표준체 420 μm를 통과하도록 분쇄하여 분석하고, 남은 분말시료는 polyethylene bag에 밀봉하고 냉동 보관하여 사용하였다.

Table 1. 
Classification and number of samples collected for the monitoring of pesticides residues
Part used English name Scientific name No. of
samples
No. of
domestic
No. of
imported
Fruit Gojiberry Lycii Fructus 25 9 16
Jujube Zizyphi Fructus 6 6
Bokbunja Rubi Fructus 9 3 6
Omija Schisandrae Fructus 17 10 7
Quince Chaenomelis Fructus 5 4 1
Root Yam Dioscoreae Rhizoma 16 7 9
Ginger Zingiberis Rhizoma 9 4 5
Seed Coix Coicis Semen 9 6 3
Castanea Castaneae Semen 3 3
Ginkgo nut Ginkgonis Semen 1 1
Black beans Glycine Semen Nigra 1 1
101 53 48

분석대상 농약 및 시약

본 연구에서는 LC-MS/MS로 동시분석이 가능한 102종을 대상으로 하였다. 분석대상 농약은 AccuStandard에서 구입한 표준물질 혼합액을 사용하였다. 각 그룹의 표준물질을 acetonitrile로 희석하여 10mg/mL의 농도로 제조하여 표준원액으로 사용하였다. 각각의 표준원액을 혼합하여 검량선 작성을 위한 적정 농도에 맞춰 methanol로 희석하여 혼합표준용액을 제조하였다. 표준원액과 표준용액은 모두 갈색병에 담아 4oC에 보관하여 실험 시 희석하여 사용하였다. 분석에 사용된 시약 및 용매는 acetonitrile (Fisher, Korea), dichloromethane (Kanto, Japan), methanol (Kanto, Japan) 등 모두 잔류농약 분석용 및 GR (guaranteed reagent)급을 사용하였다. 시료의 정제과정에서 SPE (solid phase extraction)는 NH2 cartridge (1 g, 6 mL, Agilent, USA)를 사용하였다.

분석방법

시료는 식품공전의 잔류농약 분석법 중 다종농약다성분 분석법(Multi class pesticide multiresidue methods)-제2법을 응용한 Kim (2019)의 방법에 따라 분석하였다. 대형분쇄기(Robot coupe, USA)로 분쇄한 시료를 혼합추출분쇄기(Omni mixer)병에 약 20 g을 정밀하게 달아 물 40mL를 가하여 1시간동안 방치하였다. Acetonitrile 100 mL를 가하여 분쇄기로 2분간 균질(OMNI, USA)하였다. 이를 여과한 여액은 sodium chloride 15 g이 담긴 분리병(milk bottle)에 넣어 강하게 흔들어 4oC 이하에서 30분 이상 정치시켜 층분리하였다. Acetonitrile층(상층)을 10mL 취하여 50oC 이하 수욕 상에서 농축하였다. 농축한 시료의 정제는 dichloromethane 5mL로 활성화한 NH2 SPE cartridge에 1% methanol/dichloromethane 4 mL에 녹인 시료액을 주입한 후 용출시켜 시험관에 받았다. 다시 cartridge에 1% methanol/dichloromethane 4 mL를 용출하여 같은 시험관에 받아 50oC에서 다시 농축하였다. 용매가 완전히 제거된 시험관에 methanol 2 mL로 용해하고 멤브레인 필터(PTFE, 0.22 μm)로 여과하였다. 최종적으로 methanol로 5배 희석한 시험용액을 LC-MS/MS로 성분을 확인하였다. 기기 분석조건은 Table 2, 3와 같다.

Table 2. 
Analytical condition of LC-MS/MS
Instrument Thermo scientific TSQ Altis
Column Accucore aQ C18 (2.1 × 100 mm, 2.6 μm)
Ionization Electrospray ionization (H-ESI)
Mobile phase A : 0.1% formic acid, 5 mM ammonium formate in water
B : 0.1% formic acid, 5 mM ammonium formate in methanol


Time (min) A (%) B (%)
0.0 90 10
0.5 90 10
5.0 45 55
7.0 45 55
9.0 5 95
12.0 5 95
12.1 90 10

Flow rate 0.3 mL/min
Injection volumn 2 μl

Table 3. 
Parameters for analysis of the pesticides in LC-MS/MS
Compound Polarity RTa)
(min)
Precursor ion
(m/z)
Quantitation ion
(m/z)
CEb)
(V)
Confirmation ion
(m/z)
CE
(V)
2,3,5-Trimethacarb + 7.19 194.11 137.00 12 122.00 30
3,4,5-Trimethacarb + 7.33 194.11 137.00 13 122.00 36
Aldicarb + 5.23 207.91 115.92 10 70.00 13
Amisulbrom + 9.86 465.96 226.80 21 147.93 48
Azoxystrobin + 8.53 404.12 372.07 16 329.06 33
Bendiocarb + 5.99 224.18 167.13 10 109.17 21
Bensulide + 9.41 397.91 158.00 24 140.88 33
Benthiavalicarb isopropyl + 8.95 382.00 180.00 39 116.10 29
Bixafen + 9.41 414.13 394.00 15 266.00 30
Boscalid + 8.80 343.04 272.09 34 271.12 21
Buprofezin + 9.92 306.15 201.12 13 116.07 18
Butocarboxim + 5.16 75.00 75.00 16 156.00 10
Carbaryl + 6.39 202.17 145.11 11 127.15 31
Carbetamide + 5.62 120.00 120.00 17 192.00 5
Carbofuran + 6.00 222.19 165.13 15 123.16 25
Carpropamide + 9.55 334.00 139.00 22 103.00 38
Chlorantraniliprole + 7.71 483.99 453.00 15 286.00 35
Chlorobenzuron - 9.52 306.79 153.88 10 125.95 26
Chlorotoluron + 6.85 140.07 140.07 19 167.99 19
Crufomate + 9.39 292.00 236.00 27 204.00 37
Cyazofamid + 9.30 108.17 108.17 17 217.07 21
Cycloprothrin + 10.10 181.00 181.00 36 228.88 22
Cymoxanil + 4.66 199.05 128.02 10 111.02 20
Daimuron + 8.97 269.15 151.15 15 91.10 41
Diflubenzuron + 9.40 311.00 158.00 15 140.80 33
Diuron + 6.63 72.00 72.00 20 160.10 35
Ethaboxam + 6.57 183.06 183.06 23 200.04 26
Ethiofencarb + 6.46 226.17 107.18 18 77.28 45
Fenpyroximate + 10.20 422.24 366.13 16 214.14 32
Ferimzone(E) + 6.79 255.10 132.10 21 124.10 21
Ferimzone(Z) + 7.47 255.10 132.10 21 124.10 21
Fluacrypyrim + 9.72 427.15 145.07 27 115.07 59
Flubendiamide - 9.44 254.11 254.11 27 274.05 16
Flufenacet + 9.22 124.11 124.11 32 152.04 10
Flufenoxuron + 10.05 488.91 158.00 20 140.88 45
Fluometuron + 6.63 232.91 160.00 27 145.00 34
Fluopicolide + 8.89 383.00 173.00 35 109.00 59
Flupyradifurone + 10.33 289.00 272.00 31 216.00 47
Fluquinconazole + 9.14 376.00 349.08 19 307.00 30
Fluridone + 8.21 330.12 310.00 27 115.00 35
Fluxapyroxad + 8.94 382.18 362.15 14 342.05 22
Hexaflumuron - 9.79 458.92 438.93 14 174.87 37
Hexazinone + 6.13 253.15 171.05 18 71.20 34
Hexythiazox + 10.06 353.00 228.00 16 168.00 25
Imibenconazole + 9.97 125.13 125.13 30 342.03 18
Imidacloprid + 4.10 256.00 209.00 18 175.00 20
Ipconazole + 9.81 333.93 125.00 49 89.00 62
Isoprocarb + 6.87 193.91 95.00 16 77.00 36
Isoproturon + 7.19 72.31 72.31 21 134.18 26
Isopyrazam + 9.74 244.06 244.06 24 320.19 22
Isoxaben + 8.86 332.93 165.00 19 107.00 54
Lufenuron - 9.97 508.83 338.91 10 325.83 19
Malaoxon + 6.11 314.89 127.00 12 99.00 23
Mandipropamid + 8.88 412.00 328.00 21 125.00 47
Mepanipyrim + 9.30 77.28 77.28 39 106.19 29
Mephosfolan + 5.92 270.00 140.00 21 168.00 21
Metalaxyl + 7.14 280.10 220.13 15 192.13 20
Metamifop + 9.90 441.14 288.03 16 123.01 29
Methabenzthiazuron + 7.33 222.08 165.00 19 150.00 36
Methiocarb + 8.59 226.00 169.08 10 121.05 36
Methomyl + 3.08 162.86 88.00 10 106.00 10
Methoxyfenozide + 9.03 369.27 149.11 20 91.23 47
Metominostrobin(E) + 7.45 196.00 196.00 17 238.00 12
Neburon + 9.45 275.00 114.00 0 57.00 23
Noruron + 8.59 223.00 93.00 35 72.00 39
Novaluron - 9.79 490.99 470.97 14 304.96 19
Oxaziclomefone + 9.88 376.08 190.10 16 161.06 28
Pencycuron + 9.71 329.00 125.00 30 218.00 16
Phenmedipham + 7.85 135.95 135.95 21 168.00 10
Phosfolan + 5.29 256.00 228.00 5 140.00 5
Promecarb + 8.78 208.00 151.20 9 109.25 16
Propaquizafop + 9.95 443.90 371.00 17 299.00 25
Propoxur + 5.92 210.19 111.18 17 93.22 27
Proquinazid + 10.32 373.00 331.00 21 289.00 33
Prosulfocarb + 9.87 91.00 91.00 30 128.00 11
Pyraclonil + 6.82 169.00 169.00 30 241.00 24
Pyraclostrobin + 9.65 149.09 149.09 31 163.11 35
Pyraflufen-ethyl + 9.53 412.88 339.00 17 253.00 31
Pyribenzoxim + 9.90 610.21 413.04 10 180.04 10
Pyributicarb + 10.02 331.20 133.19 27 108.21 30
Pyriftalid + 8.23 139.05 139.05 28 178.87 31
Pyrimethanil + 8.11 168.10 168.10 33 181.14 40
Pyriproxyfen + 10.05 96.24 96.24 19 185.10 25
Pyroquilon + 6.16 117.17 117.17 26 132.16 36
Quinoclamine + 5.95 208.03 105.00 25 77.00 48
Quizalofop-ethyl + 9.91 373.10 299.00 20 271.00 27
Simazine + 6.03 202.00 132.00 25 104.00 33
Spinetoram(J) + 9.78 748.50 142.20 45 98.10 65
Spinetoram(L) + 9.90 760.50 142.20 45 98.10 65
Spinosyn(A) + 9.64 732.50 142.00 37 98.00 50
Spinosyn(D) + 9.78 746.50 142.00 37 98.00 50
Spirodiclofen + 10.16 411.03 312.89 10 71.33 15
Tebufenozide + 9.42 105.18 105.18 38 133.11 10
Tebuthiuron + 6.15 228.91 172.00 16 116.00 27
Teflubenzuron - 10.00 378.86 339.00 15 196.00 21
Thenylchlor + 9.24 324.07 127.11 10 99.18 31
Thiodicarb + 6.78 88.07 88.07 19 108.07 17
Tiadinil - 9.03 70.93 70.93 17 237.95 12
Tricyclazole + 5.59 136.00 136.00 29 163.00 36
Trifloxystrobin + 9.76 409.14 186.09 20 145.09 44
Triticonazole + 9.19 70.00 70.00 32 125.00 31
XMC + 6.53 179.92 123.00 9 108.00 28
a)RT: Retention Time, b)CE: Collision Energy

분석방법 검증

모니터링에 앞서 분석방법 검증을 위하여 농약 혼합표준용액 1, 2, 5, 10, 20, 50 ng/mL의 농도에서 분석대상 농약 직선성 및 검출한계 등을 확인하였다. 농약성분의 회수율은 식품공전 잔류농약 분석법 실무해설서(MFDS, 2017)에 따라 실험하였다. 사용부위별 분류에 따라 열매, 뿌리, 씨의 대표 품목으로 구기자, 산약, 의이인을 선정하여 회수율을 구하였다. 잔류농약이 검출되지 않은 시료에 표준물질을 정량한계의 5~10배 및 50~100배 농도에서 각각 3반복 처리하여 측정하였다. 검출한계(limit of detection; LOD)와 정량한계(limit of quantification; LOQ)는 ICH (International Conference on Harmonization)에서 제시한 아래 산출 방법에 따라 구하였다.

  • LOD = 3.3 × standard deviation of the response/slope of the calibration curve
  • LOQ = 10 × standard deviation of the response/slope of the calibration curve

또한, 각 대표 품목에서 정량한계를 구하고 희석배수를 고려하여 분석법의 정량한계를 다음 식에 의하여 산출하였다.

  • 분석법의 정량한계 (mg/kg 또는 mg/L) = (분석기기의 정량한계 (ng)/검체 주입량 (μL)) × (최종검체 용액의 부피 (mL)/분석검체량 (g))×(추출 용매량 (mL)/추출 용매 분취량 (mL))

질량분석기로 농약을 분석할 시 발생하는 matrix effect (ME, %)는 각 대표품목을 이용하여 측정하였다. Matrixmatched calibration을 작성하고 산출된 직선회귀방정식의 기울기 값을 이용하여 아래 식에 따라 ME값을 산출하였다.

  • ME (%) = [(slope of matrix matched curve/slope of standard curve) − 1] × 100
위해성평가

모니터링을 통해 검출된 농약의 위해성 평가는 인체적용제품 위해성평가 공통지침서(MFDS,2019b)에 따라 수행하였다. 평균 잔류량에 일일식품섭취량을 곱하여 구한 일일섭취추정량(estimated daily intake: EDI)과 농약의 일일섭취허용량(acceptable daily intake: ADI)을 이용하여 %ADI(hazard index)을 산출하는 방법으로 하였다. 표준 체중은 지침서(MFDS,2019b)를 참고하여 전체 연령의 평균 체중인 55 kg을 적용하였고 식품섭취량은 국민건강영양조사를 근거로 산출한 식품섭취량 산출 및 오염도 모니터링 표준화 가이드라인(MFDS, 2019c) 자료를 이용하였다. ADI는 잔류농약 데이터베이스(MFDS,2021)의 값을 사용하였고 국내 ADI가 설정되지 않은 Chlorbenzuron은 Guobiao stanards (NHFPC, 2016) 자료를 이용하였다.


결과 및 고찰
검출 및 정량한계

분석대상의 농약을 혼합한 표준물질을 0.001~0.050 mg/kg 농도로 조제 후 5회 반복 측정하여 직선성과 검출 및 정량한계를 구하였다(Table 4). 각 표준물질에 따라 직선성을 보이는 농도 범위에서 상관계수(r2)를 구한 결과 모두 0 .9 9 이상을 만족하였다. 검출한계는 0.00004–0.00157 mg/kg이며, 정량한계는 0.00012–0.00476 mg/kg이었다.

Table 4. 
LOD, LOQ, linearity and matrix effect of the pesticides in the study by LC-MS/MS
Pesticide Range
(mg/kg)
LODa)
(mg/kg)
LOQb)
(mg/kg)
Linearity
(r2)c)
Matrix Effect (%)
Gojiberry Coix Yam
2,3,5-Trimethacarb 0.001-0.050 0.0004 0.0013 0.9999 -29.3 1.9 2.0
3,4,5-Trimethacarb 0.001-0.050 0.0006 0.0017 0.9999 -29.7 -2.2 -12.3
Aldicarb 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9998 -8.8 1.2 17.4
Amisulbrom 0.001-0.050 0.0003 0.0011 0.9986 -16.5 -17.4 -6.5
Azoxystrobin 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9998 -1.3 -2.9 0.5
Bendiocarb 0.001-0.050 0.0005 0.0015 0.9996 -28.4 -1.7 -10.6
Bensulide 0.001-0.050 0.0006 0.0019 0.9986 -2.7 -1.1 2.6
Benthiavalicarb isopropyl 0.001-0.050 0.0003 0.0009 0.9996 -1.3 -2.9 1.8
Bixafen 0.001-0.050 0.0005 0.0014 0.9952 0.2 -6.6 -2.5
Boscalid 0.001-0.050 0.0004 0.0011 0.9997 13.5 -8.1 -4.3
Buprofezin 0.001-0.050 0.0004 0.0012 0.9995 -16.2 -3.3 0.6
Butocarboxim 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9996 -12.6 0.9 16.1
Carbaryl 0.001-0.050 0.0006 0.0019 0.9998 -11.0 -3.5 1.6
Carbetamide 0.001-0.050 0.0005 0.0014 0.9993 -2.7 -4.2 -0.8
Carbofuran 0.001-0.050 0.0004 0.0012 0.9987 -23.9 -2.3 -14.0
Carpropamide 0.001-0.050 0.0005 0.0016 0.9976 -0.4 -1.2 0.5
Chlorantraniliprole 0.001-0.050 0.0005 0.0015 0.9999 -1.8 -4.1 -0.1
Chlorobenzuron 0.001-0.050 0.0007 0.0020 0.9985 0.5 5.5 5.5
Chlorotoluron 0.001-0.050 0.0004 0.0011 0.9996 -7.5 -2.6 0.0
Crufomate 0.001-0.050 0.0000 0.0001 0.9974 -5.6 -4.1 1.0
Cyazofamid 0.001-0.050 0.0005 0.0014 0.9994 -5.2 -2.2 -9.3
Cycloprothrin 0.001-0.050 0.0006 0.0019 0.9973 -6.0 -14.4 5.0
Cymoxanil 0.001-0.050 0.0002 0.0006 0.9998 -12.8 2.4 9.8
Daimuron 0.001-0.050 0.0003 0.0008 0.9994 1.6 -3.1 -1.7
Diflubenzuron 0.001-0.050 0.0003 0.0008 0.9969 -5.6 -7.1 -3.0
Diuron 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9999 -20.5 -1.6 -14.1
Ethaboxam 0.001-0.050 0.0005 0.0016 0.9998 -3.0 -2.4 1.5
Ethiofencarb 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9996 -30.3 -8.2 3.3
Fenpyroximate 0.001-0.050 0.0002 0.0006 0.9999 -12.8 -13.6 -2.5
Ferimzone(E) 0.001-0.050 0.0002 0.0007 0.9998 -2.3 -4.6 0.0
Ferimzone(Z) 0.001-0.050 0.0003 0.0009 0.9999 -4.6 -5.0 1.1
Fluacrypyrim 0.001-0.050 0.0005 0.0016 0.9991 -5.4 -2.1 -1.4
Flubendiamide 0.001-0.050 0.0001 0.0004 0.9992 4.4 -3.5 1.7
Flufenacet 0.001-0.050 0.0006 0.0019 0.9988 -15.3 -3.7 -1.5
Flufenoxuron 0.001-0.050 0.0004 0.0012 0.9995 -28.7 -14.7 -6.6
Fluometuron 0.001-0.050 0.0005 0.0016 0.9998 -22.0 -5.6 4.1
Fluopicolide 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9989 2.4 -2.4 1.2
Flupyradifurone 0.001-0.050 0.0005 0.0016 0.9993 -5.9 -4.7 -6.8
Fluquinconazole 0.001-0.050 0.0004 0.0013 0.9997 -5.4 -4.8 -2.0
Fluridone 0.001-0.050 0.0005 0.0015 0.9993 -2.4 -4.9 -0.7
Fluxapyroxad 0.001-0.050 0.0002 0.0007 0.9983 -2.3 -2.9 0.7
Hexaflumuron 0.001-0.050 0.0006 0.0017 0.9978 10.6 8.9 9.5
Hexazinone 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9987 -4.3 -5.6 -3.1
Hexythiazox 0.001-0.050 0.0006 0.0017 0.9993 -22.6 -12.9 -7.2
Imibenconazole 0.001-0.050 0.0002 0.0005 0.9997 -3.7 -4.1 9.7
Imidacloprid 0.001-0.050 0.0002 0.0005 0.9999 -2.3 -4.3 0.0
Ipconazole 0.001-0.050 0.0006 0.0017 0.9996 -7.5 -4.4 1.1
Isoprocarb 0.001-0.050 0.0005 0.0016 0.9999 3.1 58.8 78.1
Isoproturon 0.001-0.050 0.0002 0.0008 0.9998 -6.5 -3.5 1.6
Isopyrazam 0.001-0.050 0.0002 0.0005 0.9975 -3.1 -6.1 -5.9
Isoxaben 0.001-0.050 0.0002 0.0005 0.9998 -2.4 -4.7 -2.6
Lufenuron 0.001-0.050 0.0003 0.0009 0.9977 -4.1 -4.9 2.9
Malaoxon 0.001-0.050 0.0005 0.0017 0.9990 -12.0 -3.0 7.2
Mandipropamid 0.001-0.050 0.0000 0.0001 0.9997 -3.8 -4.2 -3.4
Mepanipyrim 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9996 -5.2 0.0 -1.3
Mephosfolan 0.001-0.050 0.0007 0.0020 0.9994 -2.4 -4.3 0.2
Metalaxyl 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9991 -11.7 -1.6 7.8
Metamifop 0.001-0.050 0.0004 0.0011 0.9978 -4.3 -7.1 -2.6
Methabenzthiazuron 0.001-0.050 0.0006 0.0019 0.9998 -10.8 -2.8 5.2
Methiocarb 0.001-0.050 0.0003 0.0009 0.9999 -10.9 -1.6 3.6
Methomyl 0.001-0.050 0.0000 0.0002 0.9998 -8.3 -3.8 8.0
Methoxyfenozide 0.001-0.050 0.0003 0.0008 0.9998 1.4 -1.6 -0.3
Metominostrobin(E) 0.001-0.050 0.0003 0.0008 1.0000 -3.2 -2.8 2.0
Neburon 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9986 -3.1 -3.9 -0.8
Noruron 0.001-0.050 0.0002 0.0006 0.9999 -10.8 -2.6 4.7
Novaluron 0.005-0.050 0.0016 0.0048 0.9982 -2.9 -1.0 1.7
Oxaziclomefone 0.001-0.050 0.0006 0.0019 0.9990 -3.5 -6.3 1.2
Pencycuron 0.001-0.050 0.0004 0.0013 0.9979 -5.8 -4.6 -2.4
Phenmedipham 0.001-0.050 0.0005 0.0016 0.9997 -3.8 -5.1 0.7
Phosfolan 0.001-0.050 0.0002 0.0006 0.9999 -4.8 -5.5 1.0
Promecarb 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9999 -31.1 -1.8 18.8
Propaquizafop 0.001-0.050 0.0004 0.0012 0.9996 -18.2 -10.3 2.2
Propoxur 0.001-0.050 0.0007 0.0020 0.9997 -22.9 3.8 17.6
Proquinazid 0.001-0.050 0.0001 0.0003 0.9999 -12.4 -15.7 -10.6
Prosulfocarb 0.001-0.050 0.0006 0.0020 0.9981 33.6 -6.4 22.8
Pyraclonil 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9995 -2.4 -5.1 0.4
Pyraclostrobin 0.001-0.050 0.0006 0.0017 0.9992 -1.4 -2.6 -0.3
Pyraflufen-ethyl 0.001-0.050 0.0006 0.0017 0.9986 -9.8 -7.6 -2.8
Pyribenzoxim 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9971 -7.3 -14.4 -1.5
Pyributicarb 0.001-0.050 0.0006 0.0017 0.9988 -14.0 -8.8 -1.0
Pyriftalid 0.001-0.050 0.0004 0.0011 0.9999 -1.2 -3.5 0.1
Pyrimethanil 0.001-0.050 0.0004 0.0013 0.9999 -31.2 -2.1 19.1
Pyriproxyfen 0.001-0.050 0.0004 0.0012 0.9992 -11.5 -7.7 -3.9
Pyroquilon 0.001-0.050 0.0005 0.0014 0.9997 -25.6 -9.0 1.6
Quinoclamine 0.001-0.050 0.0004 0.0013 0.9984 -11.3 -7.6 2.2
Quizalofop-ethyl 0.001-0.050 0.0001 0.0003 0.9956 -7.0 -7.5 -2.7
Simazine 0.001-0.050 0.0005 0.0014 0.9988 -23.8 -1.4 7.5
Spinetoram(J) 0.001-0.050 0.0006 0.0020 0.9993 -3.5 -8.9 -2.4
Spinetoram(L) 0.001-0.050 0.0006 0.0019 0.9995 -6.9 -3.9 0.2
Spinosyn(A) 0.001-0.050 0.0003 0.0009 0.9991 -1.9 -6.9 3.3
Spinosyn(D) 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9991 -7.1 -7.9 -2.6
Spirodiclofen 0.001-0.050 0.0004 0.0014 0.9986 -26.6 -8.8 -6.2
Tebufenozide 0.001-0.050 0.0004 0.0013 0.9977 2.4 -5.1 0.2
Tebuthiuron 0.001-0.050 0.0004 0.0011 0.9991 -20.9 -14.0 -5.1
Teflubenzuron 0.002-0.050 0.0005 0.0015 0.9970 -2.7 2.2 -3.0
Thenylchlor 0.001-0.050 0.0004 0.0012 0.9995 -7.0 -3.6 -0.3
Thiodicarb 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9997 -2.5 -4.6 -1.8
Tiadinil 0.001-0.050 0.0004 0.0011 0.9993 -4.4 -4.1 1.0
Tricyclazole 0.001-0.050 0.0003 0.0009 0.9996 -1.5 -3.6 0.9
Trifloxystrobin 0.001-0.050 0.0006 0.0018 0.9982 -4.4 -2.6 -0.5
Triticonazole 0.001-0.050 0.0003 0.0010 0.9998 -2.7 -2.8 1.0
XMC 0.001-0.050 0.0004 0.0013 0.9997 -13.2 9.7 55.6
a)LOD: Limit of detection, b)LOQ: Limit of quantitaion, c)Linearity: Conelation coefficient

회수율

회수율은 사용부위별 분류에 따라 구기자, 의이인, 산약을 선정하고 미검출 시료에 혼합표준용액을 희석배수를 고려하여 최종농도가 0.01 mg/kg, 0.05 mg/kg 되도록 첨가하여 3회 반복 분석하였다. 또한, 분석방법으로 처리한 미검출 시료 용액으로 matrix-matched calibration을 작성하여 품목마다 분석법의 정량한계를 산출하였다(Table 5). 그 결과 구기자에서 amisulbrom, novaluron, quinoclamine, teflubenzuron 4종, 의이인에서 pyribenzoxim 1종, 산약에서 novaluron, teflubenzuron 2종을 제외하고 모두 PLS 불검출 수준인 0.01 mg/kg 이하로 정량분석이 가능할 것으로 판단되었다.

Table 5. 
Recovery and LOQ of methods of the pesticides in the study by LC-MS/MS
Pesticide Gojiberry Coix Yam
Recovery±RSD (%)a) LOQb)
(mg/kg)
Recovery±RSD (%) LOQ
(mg/kg)
Recovery±RSD (%) LOQ
(mg/kg)
0.01 mg/kg 0.05 mg/kg 0.01 mg/kg 0.05 mg/kg 0.01 mg/kg 0.05 mg/kg
2,3,5-Trimethacarb 114.5±2.8 111.8±2.4 0.0030 104.2±3.1 102.0±3.8 0.0013 78.1±8.0 94.6±12.9 0.0001
3,4,5-Trimethacarb 114.4±2.4 107.3±2.7 0.0022 101.58±1.3 100.6±3.3 0.0012 91.2±5.3 97.6±9.8 0.0014
Aldicarb 75.1±16.8 71.6±5.0 0.0038 85.96±3.8 74.8±8.0 0.0067 51.0±15.7 79.7±3.1 0.0084
Amisulbrom 119.7±3.5 99.6±8.1 0.0139 96.46±13.0 102.7±6.5 0.0058 105.3±1.8 106.6±8.0 0.0056
Azoxystrobin 99.5±2.8 91.3±1.9 0.0043 96.31±1.6 98.1±3.0 0.0025 85.2±4.3 89.0±7.1 0.0015
Bendiocarb 99.2±10.4 86.0±4.9 0.0070 88.49±2.5 89.1±3.9 0.0029 70.9±2.0 80.7±14.5 0.0009
Bensulide 97.5±3.4 98.3±3.6 0.0029 93.09±3.1 97.9±2.5 0.0084 98.8±1.6 98.7±5.2 0.0039
Benthiavalicarbisopropyl 99.1±3.0 94.9±0.4 0.0030 97.7±3.2 98.6±3.3 0.0005 89.6±3.6 90.9±7.3 0.0050
Bixafen 96.9±3.4 88.5±4.8 0.0033 83.18±1.9 100.7±1.1 0.0019 85.2±3.4 85.3±7.2 0.0050
Boscalid 108.9±2.7 104.2±12.8 0.0072 94.41±12.6 98.3±2.5 0.0098 99.9±13.5 106.2±8.3 0.0065
Buprofezin 100.3±0.7 94.5±2.1 0.0071 89.01±1.9 98.1±2.0 0.0036 102.2±4.1 104.4±7.7 0.0076
Butocarboxim 70.4±19.6 67.3±3.1 0.0074 92.42±3.6 75.1±8.6 0.0046 52.1±4.1 71.3±6.1 0.0026
Carbaryl 96.7±3.2 89.7±3.7 0.0030 87.48±0.8 95.5±2.3 0.0072 83.0±4.2 87.7±10.5 0.0016
Carbetamide 72.8±19.6 58.5±2.6 0.0057 72.1±3.2 85.3±5.8 0.0005 44.4±1.1 62.0±1.4 0.0047
Carbofuran 92.9±11.2 81.4±3.8 0.0033 88.7±1.0 93.3±2.0 0.0026 68.3±1.7 80.1±13.1 0.0023
Carpropamide 95.2±2.2 97.4±3.2 0.0090 87.5±0.8 99.7±2.9 0.0099 90.8±2.9 99.1±5.3 0.0067
Chlorantraniliprole 76.5±4.5 78.6±3.3 0.0034 83.5±2.6 87.6±4.8 0.0019 73.9±3.9 77.5±9.1 0.0020
Chlorobenzuron 110.3±2.4 96.9±4.4 0.0059 100.8±2.3 95.2±2.0 0.0090 100.4±10.3 93.1±5.2 0.0094
Chlorotoluron 90.3±5.2 84.4±4.0 0.0066 86.8±7.2 94.7±3.7 0.0040 79.8±5.3 85.3±12.0 0.0022
Crufomate 102.2±2.1 94.6±1.3 0.0074 88.4±1.2 97.8±3.1 0.0067 86.4±5.5 94.3±8.3 0.0019
Cyazofamid 105.2±3.4 103.2±2.7 0.0077 96.2±2.1 104.1±3.2 0.0029 86.0±6.05 93.6±11.4 0.0018
Cycloprothrin 106.0±5.9 96.5±9.1 0.0099 90.3±3.0 72.1±7.5 0.0093 111.9±9.8 95.9±4.8 0.0090
Cymoxanil 73.5±14.5 64.8±3.1 0.0094 74.7±2.9 83.5±0.8 0.0045 33.6±0.4 71.5±0.6 0.0025
Daimuron 96.3±2.0 95.3±3.4 0.0032 86.0±2.5 95.3±3.2 0.0041 89.3±1.7 94.8±7.7 0.0059
Diflubenzuron 93.9±2.1 95.2±5.1 0.0055 85.4±2.8 95.7±1.9 0.0060 91.4±3.5 94.6±5.1 0.0061
Diuron 101.3±5.8 90.9±2.4 0.0031 91.5±1.7 92.4±3.3 0.0030 78.8±6.7 85.6±10.1 0.0019
Ethaboxam 87.0±9.2 75.3±2.0 0.0086 83.6±2.9 85.0±13.1 0.0039 74.2±2.5 63.3±5.0 0.0007
Ethiofencarb 105.2±5.9 84.8±3.3 0.0051 71.6±4.8 58.2±4.1 0.0063 47.4±8.4 18.9±5.1 0.0074
Fenpyroximate 96.0±0.1 95.11±3.9 0.0090 86.26±2.63 95.88±1.24 0.0026 92.61±3.21 98.87±6.57 0.0020
Ferimzone(E) 90.2±4.9 80.97±2.39 0.0006 91.79±1.04 95.74±3.09 0.0028 70.41±3.13 76.78±9.7 0.0011
Ferimzone(Z) 87.4±8.4 74.7±2.59 0.0024 90.88±0.66 96.83±3.38 0.0019 70.73±1.31 75.16±9.16 0.0009
Fluacrypyrim 101.9±2.6 99.8±2.7 0.0071 93.7±3.2 102.7±2.4 0.0076 99.2±1.5 100.3±6.5 0.0080
Flubendiamide 103.5±3.7 96.4±1.6 0.0037 96.8±1.0 98.4±3.1 0.0087 98.4±3.9 95.2±11.4 0.0081
Flufenacet 107.1±2.8 107.6±0.9 0.0100 93.6±4.8 107.9±3.1 0.0053 103.7±4.5 112.6±8.1 0.0089
Flufenoxuron 95.8±0.9 94.8±2.1 0.0087 97.6±4.5 94.0±2.7 0.0083 106.2±1.9 100.0±4.6 0.0061
Fluometuron 103.9±7.8 91.8±3.3 0.0027 92.7±3.2 95.4±2.6 0.0030 78.6±7.2 84.8±11.6 0.0029
Fluopicolide 101.3±2.8 99.8±2.1 0.0073 91.8±0.5 104.6±3.3 0.0031 97.0±1.1 101.7±7.3 0.0021
Flupyradifurone 78.2±5.0 76.2±12.4 0.0027 58.2±2.6 77.7±7.3 0.0075 100.9±2.7 82.9±7.7 0.0035
Fluquinconazole 76.9±1.3 70.0±18.8 0.0077 60.1±4.9 70.6±1.8 0.0024 70.4±4.1 73.9±7.1 0.0090
Fluridone 97.9±2.8 90.9±4.4 0.0033 94.2±2.7 93.9±3.0 0.0018 85.1±4.0 83.9±8.0 0.0061
Fluxapyroxad 100.9±3.1 103.7±1.3 0.0040 91.2±1.9 107.4±3.7 0.0035 89.26±3.2 102.2±7.6 0.0026
Hexaflumuron 112.8±2.8 99.8±4.6 0.0071 77.9±5.5 98.7±4.4 0.0107 104.8±8.9 99.4±9.2 0.0025
Hexazinone 75.7±18.7 66.9±2.0 0.0044 85.9±2.3 95.9±3.8 0.0011 50.7±0.6 70.2±1.7 0.0014
Hexythiazox 90.8±1.2 94.1±2.9 0.0080 83.4±1.6 92.1±3.9 0.0063 95.7±2.7 101.5±4.7 0.0067
Imibenconazole 98.9±1.1 92.3±0.8 0.0092 82.4±6.2 94.8±1.5 0.0078 98.1±4.0 96.1±6.3 0.0056
Imidacloprid 80.4±0.2 46.8±3.8 0.0016 70.1±0.3 72.7±6.9 0.0014 27.7±14.9 44.3±2.2 0.0028
Ipconazole 108.9±1.3 106.9±3.7 0.0098 97.9±1.4 105.6±2.2 0.0080 101.1±4.2 104.2±11.1 0.0073
Isoprocarb 87.2±7.1 100.2±4.2 0.0049 101.2±7.1 83.4±7.9 0.0030 39.6±3.3 75.4±0.1 0.0020
Isoproturon 95.0±3.3 85.2±2.4 0.0090 83.8±2.5 94.1±4.0 0.0039 79.4±5.0 88.3±12.3 0.0010
Isopyrazam 104.3±2.5 104.1±1.7 0.0030 91.1±0.7 105.9±4.5 0.0028 95.2±0.8 100.3±6.4 0.0070
Isoxaben 100.3±2.5 94.8±1.0 0.0033 101.5±2.1 97.7±2.6 0.0022 91.7±1.6 91.5±5.7 0.0012
Lufenuron 100.6±6.9 98.2±3.7 0.0092 97.4±5.6 95.4±4.4 0.0098 96.8±3.4 89.9±5.0 0.0103
Malaoxon 76.1±14.6 66.3±3.0 0.0021 84.5±1.4 87.1±1.1 0.0017 57.1±0.3 72.4±3.6 0.0015
Mandipropamid 99.5±1.6 99.0±1.6 0.0031 99.2±1.6 100.1±2.8 0.0062 92.6±2.2 95.1±6.2 0.0026
Mepanipyrim 102.9±1.8 99.8±2.1 0.0084 85.7±1.9 98.5±3.4 0.0040 99.3±2.5 98.0±6.2 0.0077
Mephosfolan 74.9±18.7 63.3±2.3 0.0012 84.0±2.2 91.7±4.1 0.0033 56.5±1.3 68.8±0.1 0.0008
Metalaxyl 88.1±10.5 76.2±2.7 0.0017 89.1±2.0 94.7±2.9 0.0010 64.8±1.8 75.2±9.9 0.0015
Metamifop 91.5±7.7 92.9±2.6 0.0072 88.1±1.7 95.3±4.3 0.0023 83.5±3.5 90.0±6.2 0.0089
Methabenzthiazuron 98.2±4.3 88.0±2.6 0.0019 91.1±1.5 95.7±2.6 0.0021 84.4±3.7 88.8±7.7 0.0008
Methiocarb 103.9±1.4 101.4±2.7 0.0049 90.0±0.3 99.4±2.9 0.0029 97.4±1.9 99.2±7.9 0.0019
Methomyl 76.4±0.2 50.0±4.9 0.0056 70.2±1.4 72.1±5.7 0.0021 37.9±0.1 62.7±2.7 0.0043
Methoxyfenozide 97.9±3.7 91.8±3.4 0.0078 87.3±4.2 97.9±3.2 0.0099 89.5±3.9 96.9±8.9 0.0075
Metominostrobin(E) 97.7±3.1 89.5±2.0 0.0015 94.4±1.3 99.0±3.1 0.0007 82.7±4.0 86.8±7.4 0.0011
Neburon 74.8±5.5 82.1±7.0 0.0056 76.0±0.6 83.7±0.4 0.0087 76.5±1.9 87.0±4.5 0.0093
Noruron 100.7±3.7 93.1±2.3 0.0042 93.4±1.9 96.7±3.3 0.0028 84.2±4.0 90.2±7.6 0.0021
Novaluron 107.3±4.4 101.9±4.0 0.0216 76.0±2.7 99.3±3.8 0.0100 106.7±11.0 100.7±4.1 0.0186
Oxaziclomefone 99.9±1.4 100.5±2.1 0.0087 90.5±0.5 98.7±2.2 0.0089 102.2±2.7 103.9±8.3 0.0055
Pencycuron 99.7±1.1 99.1±1.9 0.0095 91.0±2.1 102.6±0.7 0.0031 97.8±2.5 88.3±6.6 0.0074
Phenmedipham 77.9±2.2 72.5±3.9 0.0090 76.1±2.8 76.0±3.2 0.0051 71.2±2.7 72.7±1.1 0.0005
Phosfolan 84.4±0.6 53.7±2.7 0.0079 83.6±4.6 83.0±5.4 0.0064 43.7±0.3 58.1±1.9 0.0064
Promecarb 120.6±3.7 121.4±1.4 0.0051 106.1±3.1 103.8±4.5 0.0041 95.4±5.0 103.7±11.2 0.0052
Propaquizafop 98.1±5.5 98.2±1.1 0.0032 110.9±3.0 97.9±1.5 0.0031 91.7±2.6 90.2±6.0 0.0016
Propoxur 90.2±14.0 86.5±5.5 0.0031 90.2±6.9 90.2±4.5 0.0030 57.2±7.0 78.7±16.8 0.0026
Proquinazid 75.3±2.5 73.9±8.0 0.0044 67.8±2.0 74.6±3.6 0.0053 98.8±7.5 90.9±7.4 0.0051
Prosulfocarb 149.1±3.3 142.9±2.7 0.0096 130.7±2.8 125.7±1.2 0.0066 132.1±3.8 126.0±7.4 0.0096
Pyraclonil 93.3±4.2 89.6±1.9 0.0036 92.9±1.2 99.7±3.4 0.0005 76.7±5.8 87.6±6.5 0.0025
Pyraclostrobin 108.5±4.9 104.0±3.6 0.0062 90.7±4.7 103.8±4.2 0.0100 98.5±3.7 102.2±5.8 0.0085
Pyraflufen-ethyl 80.2±1.3 81.3±12.7 0.0077 81.7±1.0 87.2±2.3 0.0072 72.8±4.1 83.3±5.0 0.0043
Pyribenzoxim 101.1±12.5 93.4±2.8 0.0091 105.9±10.8 103.5±4.5 0.0305 99.6±10.6 83.2±6.4 0.0033
Pyributicarb 99.0±4.2 93.5±2.7 0.0083 82.9±1.8 93.5±1.2 0.0056 98.0±0.6 100.3±6.9 0.0083
Pyriftalid 97.4±2.8 91.5±2.6 0.0028 93.9±1.3 98.2±3.2 0.0020 80.0±3.6 88.9±6.7 0.0019
Pyrimethanil 129.2±1.1 127.1±2.8 0.0054 115.4±3.0 116.3±2.2 0.0040 129.7±4.5 132.7±11.8 0.0030
Pyriproxyfen 95.3±1.5 91.8±2.4 0.0072 84.0±1.9 89.8±3.8 0.0030 96.8±1.1 101.3±7.2 0.0088
Pyroquilon 103.7±8.8 101.6±5.1 0.0019 101.4±2.9 112.8±3.1 0.0023 72.0±8.8 100.9±12.7 0.0035
Quinoclamine 109.7±6.9 87.5±4.6 0.0341 83.0±2.4 90.1±2.8 0.0021 71.3±2.2 75.4±8.2 0.0027
Quizalofop-ethyl 104.9±2.5 104.8±1.5 0.0098 98.8±1.8 94.7±2.0 0.0051 106.0±3.4 94.2±6.2 0.0074
Simazine 108.9±2.2 102.3±2.0 0.0039 95.9±2.2 104.0±2.6 0.0016 94.3±4.3 101.0±10.7 0.0008
Spinetoram(J) 101.7±3.1 94.3±1.5 0.0085 102.9±4.7 89.5±8.7 0.0052 79.9±7.9 62.5±8.8 0.0097
Spinetoram(L) 105.6±4.5 97.8±1.7 0.0008 104.5±2.3 90.6±9.8 0.0011 82.2±11.3 64.7±9.2 0.0027
Spinosyn(A) 101.4±1.9 100.2±1.0 0.0036 107.9±4.5 98.8±9.4 0.0002 77.3±8.7 70.1±12.5 0.0039
Spinosyn(D) 103.5±3.8 94.0±3.0 0.0011 104.3±1.6 92.2±7.8 0.0011 77.2±9.8 63.4±9.9 0.0009
Spirodiclofen 107.8±2.3 93.5±5.9 0.0097 84.3±6.5 83.7±1.4 0.0067 98.9±3.6 93.0±7.1 0.0029
Tebufenozide 87.5±8.8 83.5±8.3 0.0098 90.4±2.0 84.6±0.9 0.0099 76.0±13.0 86.6±6.3 0.0066
Tebuthiuron 80.2±18.8 72.4±3.5 0.0018 86.3±3.5 96.0±4.7 0.0022 53.1±1.1 70.6±11.3 0.0014
Teflubenzuron 109.6±7.9 99.9±1.4 0.0161 73.8±13.5 96.8±6.3 0.0074 103.7±8.6 99.5±6.5 0.0130
Thenylchlor 99.8±0.2 98.6±2.2 0.0061 92.0±2.1 99.3±3.3 0.0051 101.6±1.8 97.5±7.4 0.0068
Thiodicarb 85.4±10.5 63.3±1.1 0.0024 80.2±1.4 70.1±0.7 0.0040 66.8±0.8 61.5±1.2 0.0033
Tiadinil 95.9±1.3 84.7±1.5 0.0079 89.0±3.6 89.3±3.8 0.0090 90.2±4.8 83.4±9.0 0.0082
Tricyclazole 76.3±13.1 62.5±1.5 0.0009 71.4±2.1 80.4±4.9 0.0035 50.6±0.5 62.1±2.4 0.0009
Trifloxystrobin 106.7±1.7 104.2±2.0 0.0045 99.4±1.0 103.2±1.8 0.0086 104.4±0.3 103.5±6.2 0.0078
Triticonazole 86.9±5.8 84.3±1.6 0.0055 81.5±5.1 85.7±6.2 0.0017 73.5±3.2 77.0±8.7 0.0046
XMC 100.3±5.3 105.3±4.3 0.0024 103.5±4.6 89.8±6.1 0.0029 67.3±1.3 81.7±15.9 0.0025
a)RSD: Relative standard deviation, b)LOQ: Limit of quantitation of methods in matrix

구기자의 경우 저농도(0.01 mg/kg)에서 회수율이 70~120%이고 상대표준편차(RSD)가 20% 이하인 농약은 9 9종, 고농도(0.05 mg/kg)에서 회수율이 70~120%이고 RSD가 20% 이하인 농약은 88종, 60% 이상인 농약은 7종, 그 이하인 농약은 4종이었다. 의이인의 경우 저농도에서 회수율이 70~120%이고 RSD가 20% 이하인 농약은 9 8종, 60% 이상인 농약은 2종, 그 이하인 농약은 1종, 고농도에서 회수율이 70~120%이고 RSD가 20% 이하인 농약은 100종이었다. 산약의 경우 저농도에서 회수율이 70~120%이고 RSD가 20% 이하인 농약은 81종, 60% 이상인 농약은 4종, 그 이하인 농약은 15종, 고농도에서 회수율이 70~120%이고 RSD가 20% 이하인 농약은 88종, 60% 이상인 농약은 9종, 그 이하인 농약은 3종이었다.

분석한 회수율과 상대표준편차에 대한 적합성은 국내 기준인 회수율 70~120% 및 RSD 20% 이하, 국제 기준에서 처리 수준(>0.001 ~ ≤0.01 mg/kg)에 따라 60~120%, RSD 30% 이하를 허용하는 규정을 참고하였다(MFDS, 2017). 이에 적정 회수율 범위는 60~120%, RSD 30% 이하로 하였다. 공통적으로 prosulfocarb, pyrimethanil, 구기자에서 promecarb의 회수율은 120% 이상의 높은 회수율을 나타내었으나 RSD는 적정 수준이었다. 산약에서 imidacloprid, ethiofencarb, phosfolan 등과 같이 적정 회수율보다 낮은 회수율의 농약들은 전처리나 기기분석과정에서 농약이 분해되거나 분배 시 acetonitrile층으로 농약이 충분히 넘어오지 않거나 흡착정제 과정에서 흡착되는 경우 나타나는 것으로 알려져 있다(Kwon et al., 2011). 이와 같은 농약들은 개별시험법을 이용한 전처리 과정을 통해 개선된 회수율 결과를 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 이에 따라 본 연구에서 적용한 다종농약다성분 분석법은 일부 농약을 제외하고 적정 회수율 기준을 만족하여 잔류농약을 분석하는데 적용할 수 있을 것으로 판단되었다.

Matrix effect

Matrix effect (ME)를 확인하기 위해 품목별로 matrixmatched calibration을 작성하여 기울기 값으로 ME를 산출하였다. ME는 soft matrix effect (< ±20%), medium matrix effect (±20% < ME < ±50%), strong matrix effect (> ±50%)로 구분하여 판단하였다(Rutkowska et al., 2019). 최종 단계의 matrix 추출 원액과 5배 희석한 용액에서 ME를 비교한 결과 모든 matrix에서 분석 농약의 ME가 희석하여 감소하는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 1). 따라서 ME를 보정하기 위해 시료 전처리 최종 단계에서 5배 희석하여 시험용액으로 하였다. 그 결과 구기자에서 농약 86종, 의이인에서 102종, 산약에서 100종이 soft matrix effect가 있는 것으로 나타났다(Fig. 2, Table 4). 유럽연합의 가이드라인(SANTE/11813/2017)에 따르면 ME가 20% 이상일 경우 matrixmatched calibration으로 이를 보정해야 한다고 제시하고 있다. 본 연구결과에서 ME가 대부분 농약에서 20% 이하로 나타나 매질에 의한 영향이 적어 따로 보정이 필요 없다고 판단하였다.


Fig. 1. 
Comparison of matrix effects according to dilution rate in 3 different samples.


Fig. 2. 
Distribution of matrix effects in 3 different samples.

모니터링 결과

유통 식·약공용 농산물 및 한약재 중 11품목 101건에 대하여 잔류농약을 분석하였으며 품목별 검출현황과 결과는 Table 6, 7과 같다. 분석한 결과 32건의 시료에서 잔류농약이 검출되어 검출률은 전체 분석 시료의 31.6%였으며, 나머지 69건에서는 농약이 검출되지 않았다. 농약 잔류허용기준(MRLs)은 식품공전 농산물의 잔류허용기준을 적용하였으며 기준이 없는 경우 0.01 mg/kg을 적용하였다. 건조농산물의 경우 가공식품의 잔류허용기준 적용 항에 따라 수분함량을 고려한 가공계수를 적용하여 기준으로 하였다. MRLs을 초과한 품목은 열매에서 2건으로 전체 101건 중 1 .9%의 초과율을 나타내었고 이 외 검출된 품목에서 안전한 수준인 허용기준 이하로 나타났다.

Table 6. 
Detection rate of pesticides residue in products
Group Sample No. of samples No. of samples with residues below
or at MRL (%)
No. of samples with residues above
at MRL (%)
Fruit Gojiberry 25 10 (40) 2 (8)
Jujube 6 5 (83.3) -
Bokbunja 9 3 (33.3) -
Omija 17 10 (58.8) -
Quince 5 2 (40) -
Root Yam 16 - -
Ginger 9 - -
Seed Coix 9 - -
Castanea 3 - -
Ginkgo nut 1 - -
Black beans 1 - -
Total 101 30 (29.7) 2 (1.9)
MRL: maximum residue limit

Table 7. 
Results of detected pesticides in products
Commodity Pesticides No. of detection Detected range
(mg/kg)
Applied MRL
(mg/kg)
Converted MRL*
(mg/kg)
Gojiberry Flubendiamide 1 1.290 - 0.05
Pyraclostrobin 5 0.030-0.220 5.0 -
Novaluron 2 0.270-0.89 5.0 -
Azoxystrobin 3 0.108-0.331 10 -
Trifloxystrobin 2 0.029-0.035 - 0.05
Chlorobenzuron 1 0.270 - 0.05
Imidacloprid 5 0.026-0.120 5.0 -
Boscalid 1 0.026 - 0.05
Flufenoxuron 1 0.022 - 1.5
Carbofuran 1 0.010 0.05 -
Jujube Flufenoxuron 2 0.068-0.102 2.0 -
Chlorantraniliprole 1 0.058 1.0 -
Pyraclostrobin 4 0.010-0.556 5.0 -
Novaluron 2 0.100-0.136 1.0 -
Boscalid 1 0.331 5.0 -
Lufenuron 3 0.041-0.200 2.0 -
Trifloxystrobin 1 0.044 3.0 -
Bokbunja Spirodiclefen 3 0.031-0.099 1.0 -
Omija Pyraclostrobin 8 0.033-0.230 5.0 -
Buprofezin 2 0.024-0.051 3.0 -
Azoxystrobin 4 0.024-0.098 2.0 -
Teflubenzuron 1 0.067 - 0.23
Lufenuron 1 0.037 - 0.05
Pyrimethanil 1 0.06 3.0 -
Isopyrazam 1 0.033 2.0 -
Trifloxystrobin 2 0.047-0.091 7.0 -
Methoxyfenozide 1 0.082 1.0 -
Quince Flufenoxuron 1 0.024 - 0.04
Novaluron 1 0.025 0.5 -
MRL:maximum residue limit
*MRL× Drying coefficient ([100-moisture content of dry matter] / [100-moisture content before drying])

사용부위별 분류로 살펴보면 농약은 열매를 사용하는 품목들에서만 검출되었고 씨, 뿌리를 사용하는 품목들은 농약이 검출되지 않았다. 이는 농약이 씨, 뿌리와는 달리 열매에 직접 살포되는 것과 과피의 표면적이 넓다는 점 때문에 상대적으로 잔류할 가능성이 더 크고 대부분 수확에서부터 소비 기간이 짧기 때문인 것으로 판단된다.

품목별로는 대추 6건 중 5건(83.3%), 오미자 17건 중 10건(58.8%), 구기자 25건 중 12건(48%), 모과 5건 중 2건(40%), 복분자 9건 중 3건(33.3%)이 검출되었다. Yu et al. (2012)의 연구에서는 대추, 구기자, 오미자, 복분자의 농약검출률이 58.7%로 높았으며, 이전 연구와 비교하여 특히 대추, 구기자 검출률은 매년 증가한다고 보고하였다. 본 연구에서는 5종 열매 품목의 농약 검출률은 51.6%로 비슷하게 나타났으며, 대추, 구기자의 검출률은 이전 연구결과에 비해 다소 적은 검출률을 보였는데 이는 분석대상 농약이 다른 점에서 기인한 차이라고 생각된다. Kim et al. (2012)의 연구에서도 유통 한방차 원료 중 과실류인 구기자와 대추에서 농약이 가장 많이 검출되었다고 보고하여 본 연구와 일치한 경향을 보였다.

농약성분별로는 32건에서 18종의 농약이 검출되었으며, pyraclostrobin 17회, azoxystrobin 7회, novaluron, trifloxystrobin, imidacloprid 각 5회 순으로 검출되었다(Fig. 3). Pyraclostobin은 azoxystrobin, trifloxystrobin과 같이 스트로빌루린계 살균제로 버섯류인 Strobilurus tenacellus에서 유래한 스트로빌루린 골격 또는 변형된 구조를 가지며, 병원균의 미토콘드리아에서 호흡기능을 저해하는 것으로 알려져 있다(RDA, 2020b). Pyraclostrobin은 저독성, 생태독성 I급이고 다른 스트로빌루린계 살균제에 비해 약해가 상당히 적은 것으로 알려져 있으며 대부분 과채류에 많이 사용된다. Azoxystobin은 저독성, 어독성급 II의 살균제로서 넓은 살균 범위를 가지고 저농도에서 뛰어난 살균력을 발휘하여 약제 살포 후에도 잎이나 과실에 약흔이 남지 않아 많이 사용되고 있는 농약이다(Gang et al., 2017). 적용 병해충 범위가 넓어 다양한 작물에 사용 등록되어 있어 스트로빌루린계 살균제가 구기자, 대추, 오미자에서 총 29회로 가장 많이 검출되었다. Lufenuron은 novaluron, flufenoxuron과 같이 벤조일요소계 살충제로 곤충 체벽의 중요 구성성분인 키틴 생합성을 저해하여 생장 조절에 관여해 살충작용을 한다(RDA, 2020b). 벤조일요소계 살충제는 구기자, 대추, 오미자, 모과에서 총 13회 검출되었다. 시료에서 농약은 단독으로 검출되기도 하지만 대부분 동일시료에서 2종 이상의 농약이 동시에 검출되었다. 이러한 농약 성분들은 사용 등록이 되지 않은 것도 포함되어 검출되었다. 이는 수입 농산물의 경우 아직 국내 사용 등록 농약으로 등재되지 않았거나 혼합제 농약의 사용, 토양으로부터 기인 되었을 가능성, 주변의 다른 농작물에 살포된 농약에 의한 오염, 농작물 간의 교차오염, 저장기간 중에서 오염 등의 다양한 원인이 있을 것으로 예상된다(Lee et al., 2011). 농산물별로 농약을 사용할 때 혼합제 농약에 사용이 등록되지 않은 성분이 들어있어 검출되면 PLS로 인해 잔류량이 초과할 우려가 있기 때문에 이를 방지하기 위해 농민들의 올바른 농약 사용이 필요하다고 생각된다. 따라서, 안전허용기준이 설정되지 않은 미등록 농약이 검출되므로 안전한 농산물을 공급하기 위해서 지속적인 모니터링이 이루어져야 할 것으로 판단된다.


Fig. 3. 
Frequency of detected pesticides in products.

위해성 평가

검출된 농약의 위해여부를 판단하기 위해 EDI와 ADI을 비교하여 위해지수를 결정하였다(Table 8). 분석기기 검출한계보다 낮은 수준의 농도로 존재하는 물질의 농도를 “0”으로 적용할 경우 노출량을 과소평가할 우려가 있고, 검출한계 이하의 농도를 정량한계로 적용할 경우에는 노출량을 과대평가할 우려가 있어 불검출 데이터는 검출한계의 1/2 값을 적용하여 평균 잔류량을 구하였다(MFDS,2019b). 구기자와 모과의 식품섭취량은 응답자가 없어서 섭취량 확보가 불가하거나, 섭취량 수준이 미미한 품목에 속해 섭취량 표준화 도출 시 제외 수준인 0.005 g을 적용하였다(MFDS, 2019c). 농약 성분별 ADI 대비 EDI %비로 산출된 위해지수는 100% 이하이면 안전하다고 판단하였다.

Table 8. 
Risk assessment of the pesticides detected from products
Pesticide Average conc.a)
(mg/kg)
ADIb) EDIc) %ADId)
(mg/kgbw/day)
Gojiberry
 Flubendiamide 0.0517 0.017 4.69E-09 0.0000276
 Pyraclostrobin 0.0210 0.03 1.91E-09 0.0000064
 Novaluron 0.0471 0.01 4.28E-09 0.0000428
 Azoxystrobin 0.0298 0.2 2.71E-09 0.0000014
 Trifloxystrobin 0.0028 0.04 2.58E-10 0.0000006
 Chlorobenzuron 0.0111 1.25 1.01E-09 0.0000001
 Imidacloprid 0.0114 0.06 1.03E-09 0.0000017
 Boscalid 0.0012 0.04 1.09E-10 0.0000003
 Flufenoxuron 0.0011 0.037 9.71E-11 0.0000003
 Carbofuran 0.0006 0.001 5.40E-11 0.0000054
Jujube
 Flufenoxuron 0.0285 0.037 2.17E-07 0.0005875
 Chlorantraniliprole 0.0099 2 7.54E-08 0.0000038
 Pyraclostrobin 0.1604 0.03 1.22E-06 0.0040836
 Novaluron 0.0399 0.01 3.04E-07 0.0030437
 Boscalid 0.0553 0.04 4.22E-07 0.0010560
 Lufenuron 0.0677 0.015 5.17E-07 0.0034485
 Trifloxystrobin 0.0076 0.04 5.79E-08 0.0001448
Bokbunja
 Spirodiclefen 0.0221 0.01 1.20E-08 0.0001208
Omija
 Pyraclostrobin 0.0613 0.03 1.11E-08 0.0000372
 Buprofezin 0.0046 0.009 8.33E-10 0.0000093
 Azoxystrobin 0.0142 0.2 2.59E-09 0.0000013
 Teflubenzuron 0.0042 0.01 7.59E-10 0.0000076
 Lufenuron 0.0023 0.015 4.19E-10 0.0000028
 Pyrimethanil 0.0037 0.2 6.77E-10 0.0000003
 Isopyrazam 0.0020 0.055 3.68E-10 0.0000007
 Trifloxystrobin 0.0084 0.04 1.52E-09 0.0000038
 Methoxyfenozide 0.0050 0.1 9.00E-10 0.0000009
Quince
 Flufenoxuron 0.0050 0.037 4.50E-10 0.0000012
 Novaluron 0.0056 0.01 5.11E-10 0.0000051
a)verage concentration (mg/kg) = {(Number of sample below LOD × 1/2 LOD) + Σ (detected concentration)} / number of total sample.
b)ADI: Acceptable daily intake
c)EDI: Estimated daily intake = average concentration (mg/kg) × daily dose of food (kg/day) / 55 (kg).
d)%ADI = (EDI/ADI) × 100

본 연구에서 검출된 농약 18종의 %ADI는 0.0000001%에서 0.0040836%로 위해도가 매우 낮게 나타나 안전한 것으로 판단된다. 대추에서 pyraclostrobin이 가장 높았으며, novaluron, lufenuron, boscalid 순으로 높았다. 이는 EDI의 순위와 대체로 일치하였다. 이와 관련하여 위해성 평가과정에서 노출되는 상황에 대한 충분한 과학적 정보가 부족하여 불확실성은 존재한다. 연구대상 품목들은 식품과 생약으로 다양하게 섭취되어 적용된 섭취량과 실제 섭취량은 상이할 것으로 예상되고, 섭취 형태에 따른 가공계수를 섭취량에 적용하지 않아 실제 위해성을 판단하기엔 한계가 있다. 이를 보완하기 위해 식품섭취량 산출시 원재료, 가공식품, 건강기능식품 원료 등 섭취 경로에 대한 다양성을 고려하여 실제와 가장 근접한 값을 산출하여 구축된 식품섭취량 DB가 제공되어야 할 것이다.


이해상충관계

저자는 이해상충관계가 없음을 선언합니다


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Author Information and Contributions

Jin-kyoung Kim, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher, ORCID https://orcid.org/0000-0001-6487-141X.

Mi-ra Jang, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Yong-tae Yoon, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Sung-ae Jo, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Eun-hee Kim, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Jae-min Shin, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Young-hye Park, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Mi-sum Hong, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Sung-deuk Lee, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Gi-young Shin, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,

Yong-seung Shin, Seoul Metropolitan Government Research Insititute of Public Health and Environment, Researcher,.

Research design; Hong M, Jang M, Kim J, Investigation; Hong M, Jang M, Kim J, Data analysis; Yoon Y, Jo S, Kim E, Shin J, Park Y, Kim J, Writing – original draft preparation; Lee S, Kim J, Writing – review & editing; Shin G, Shin Y, Kim J.